Thermodynamique des transformations physico-?chimiques
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Thermodynamique des transformations physico-?chimiques
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Qu'est-ce qu'une transformation physico-chimique ?
Une transformation physique est le passage d'un corps d'une forme physique à une autre, sans modification de la nature des molécules mises en jeu. Exemples : changement d'état, modification de la température du système chimique, de sa pression, de son volume …Quel sont les caractéristiques physico-chimiques ?
Les caractéristiques physico-chimiques de la molécule doivent être parfaitement définies : formule chimique développée précisant, si nécessaire, l'existence d'une isomérie, solubilité dans l'eau ou d'autres solvants, constantes de dissociation, stabilité qui permettra de prévoir la durée de conservation ou la nécessitéQuelle est une transformation chimique ?
La transformation chimique. On appelle transformation chimique, le passage d'un système chimique d'un état initial à un état final avec transformation des esp?s chimiques. Exemple : la corrosion du fer dans le dioxygène de l'air transforme le fer en rouille (oxyde de fer).- Système physico-chimique Une esp? (ou un constituant) physico-chimique est une substance caractérisée par sa formule chimique et son état physico-chimique (solide, liquide, gaz, ou soluté).
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Thermodynamiquede
ran forma ion phy ico-chimiqueChapi re3:prévi
iondu en d'évolu iond'un y èmechimique,e équilibrechimiqueCours de chimie de seconde année PSI.CALCULDEL'ENTROPIESTANDARDDEREACTIONΔRS°84. .RELATIONSENTRELESGRANDEURSSTANDARDDEREACTION94. .
.Casgénéral..................................................................................................................................94. .
.CALCULDEK°(T)33. .INFLUENCEDETSURLACONSTANTED'EQUILIBREK°(T);LOIDEVAN'THOFF
33.3.TEMPERATURED'INVERSION
3III.EVOLUTIOND'UNSYSTEMESIEGED'UNEREACTIONCHIMIQUE..........................................141.VARIATIONELEMENTAIREDEL'ENTHALPIELIBREG.................................................................................142.CRITERED'EVOLUTIONSPONTANEE(NATURELLE)SUIVANTL'ENTHALPIELIBREDEREACTIONΔRG....15 .
5 . .EXPRESSIONDEΔRGENFONCTIONDEK°ETDEQR,QUOTIENTREACTIONNEL
6 . .6 . . .NouvelleformulationdeΔrG............................................................................................
7 . .CRITERED'EVOLUTIONRETENU.
7LePlanducour
3Situation du chapitre dans le programme :
4Lesensdestransformationsnaturellescorrespondàuneaugmentationdudésordredela matière.Cedésordreest mesuréla grandeurthermodynamiqueap pelée"en ropie».Enchimie,lagrandeurapparentéequ'estl'en halpielibre,définiedanslechapitreprécédent,fournitlelienentrelathermodynamiqueetladescriptiondel'équilibrechimique.C'estle
de onévolu ionna urelle, ou yèmequiévolueà empéra uree pre
ion con an e endàminimi e rone n halpielibreG.Lor squel'équilibrechimiqueestatteint,s onenthalpielibreest minimale:dG= 0à l'équilibre;Applicationdirectedusecondprincipeàlaréactionchimique,c'estlesignedelavariationélémentairedGdéterminedansquelsensunetransformationchimiqueseproduit.L'équilibrechimiqueseradécrit,enfin,enintroduisantlarela iondeGuldberge Waageencoreconnuesouslenomdeloid'ac ionde
ma e.D'unpointdevuepratique,c'estlacomparaisonalorsdelaconstanted'équilibreK°(T)etduquotientréactionnelQrnouspermettradeprévoirlesensd'évolutiond'unsystème.I.GrandeursderéactionetgrandeursstandardderéactionEnvisageonsunsystèmeferméenréac ionchimique(parexempleunréacteurclosdanslequeldudihydrogèneetdudiazoteréagissentpourformerdel'ammoniac).Lamassedecesystèmenevariedoncpasmaislesquantitésdematières,elles,varient.1.Rappel:écri ured'uneréac ionchimiquee avancemen ξ. Touteréactionchimiqueseraécriteenreprenantleformalismesuivant:νννν
1122 1122
A + A + ... = ' A' + A' + ...
5Aidésigneicilaformulechimiqueduconstituantiaffectéedelaphaseàlaquelleilappartient.AinsiAidésignefinalementunconstituantphysicochimique.Rem:dansl'écriture"véritable»delaréaction,onpréciseradoncimpérativementl'étatphysiquedechaqueconstituant.Al'instanttlenombredemoleduconstituantAiestni(t)telque:nAi( )=nAi(0)+νi.ξ( )nAi(0):nombredemoleinitialdeAinAi(t):nombredemoledeAiàl'instanttξ( )e
l'avancemen delaréac ion.soit,sousformedifférentielle:dnAi( )=νi.dξ( )2.Défini iond'unegrandeurderéac ionSoitnotresystèmesiègedelaréac ionchimique:0=ΣiνiAiXdési gneunegrandeurextens ived'unsy stèmechimiquesièged'uner éactionchimique:Onappellegrandeurderéac ion,notéeΔrX,a
ociéeàlaréac ion0=ΣiνiAi,ladérivéepartielleàTetPbloquées:Remarque
impor an e:! Nejamaisoublierl'i ndice"r»pourréaction:unegrandeurderéactionse rapportetoujoursàuneécriturederéactiondonnée.! Unegrandeur deréactions'exprimeen:(uni tédeX).mol-
......mol-1d'avancemen .! Unegrandeurderéactionestunegrandeurinstantanée.! Unegrandeurderéactionestunegrandeurintensive.! r
T,Pestunopérateurmathématique,l'opérateur"dérivéepar ielleparrappor àξ,àTe pfixée
»,opérateurdeLewis.
6Exemplesdegrandeursderéactionassociéesàlaréaction0=ΣiνiAiΔrU(T,p,ξ) = ∂U∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟T,pΔrH(T,p,ξ) = ∂H∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟T,pΔrG(T,p,ξ) = ∂G∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟T,pΔrS(T,p,ξ) = ∂S∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟T,pΔrU(T,p,ξ)estl'énergiein ernederéac ion.Elles'exprimeenJ.mol-
(oukJ.mol- )ΔrH(T,p,ξ)estl'en halpiederéac ion.Elles'exprimeenJ.mol- (oukJ.mol- ).ΔrS(T,p,ξ)estl'en ropiederéac ion.Elles'exprimeenJ.K- .mol- (oukJ.K- .mol- ).ΔrG(T,p,ξ)e l'en halpielibrederéac ion.Elle on a ociéeàl'équa iondelaréac ionécri e(parcequelesnombr esstoechio métriquesapparaissen t)etcesontdesgrandeursquidépendentdeT,deP,desquantitésdematièredusystème(doncdel'avancement).3.Défini iond'unegrandeur
andardderéac ionCesontlesgrandeursderéactionslorsquel'onenvisageréactifsetproduitsdansleurétatstandard.Cesgrandeurssont associéesàuneécriturederéact ionet elle
nedépenden quedela empéra ureT.a ociéeàlaréac ion0=ΣiνiAiΔrU°(T) = ∂U°∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟TΔrH°(T) = ∂H°∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟TΔrS°(T) = ∂S°∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟TΔrG°(T) = ∂G°∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟TΔrU°(T)estl'énergiein erne
andardderéac ionàlatempératureT.ΔrH°(T)estl'en halpie andardderéac ionàlatempératureT.7ΔrS°(T)estl'en ropie
andardderéac ionàlatempératureT.ΔrG°(T)e l'en halpielibre andardderéac ion.Elles'exprimeenJ.mol- (oukJ.mol-,nousconfondonsΔrHetΔrH°,parcequ'ilyaeffectivementégalitédesgrandeursouparcequel'approximationfaiteestlégitime.Çan'estpasdutoutlecasaveclesgrandeursΔrGetΔrG°. ΔrG(T,p,ξ)≠ΔrG°(T)4.Rela ionen rele
grandeur andardderéac ion4.1.LoideHe pourlecalculdeΔrH°e ΔrG° HenriHESSGenève1802-Sain -Pé er bourg1850Sil'équa ion-biland'uneréac ionRe lacombinai ondel'équa ion-bilanderréac ion ,alor le grandeur de réac iondela réac ion R 'ob iennen parlamêmecombinai onde grandeur deréac ionde rréac ion8Soit la réaction d'équation-bilan :0= νi Aii∑ ΔrH°(T)Alors :ΔrH°(T) = νi . ΔfH°(Ai, T).i∑ΔrG°(T) = νi . ΔfG°(Ai, T).i∑Chaque"ΔfX°(Ai,T)»re pré
en eunegrandeur andardd eforma ion ,cellea ociéeàlaréac ion andarddeforma ionducon i uan phy icochimiqueAi.4.1.Calculdel'en ropie andardderéac ionΔrS°Remarqueconcernantlesentropiesstandardderéaction:Le en rop ieé an connue
defaçona b olue(3èmeprincipeouprincipedeNern ),nou calculeron l'en ropie andardderéac ionàl'aidede en ropie molaire ab olueSi,m°dechaquecon
i uan :0=νi Ai ΔrS°(T)i∑ = νi Si,m°(T)i∑soit:0=νi Ai ΔrS°(T)i∑ = νi Si,m°(T) - iPRODUITS∑νi Si,m°(T) iRÉACTIFS∑Parailleur
,le en ropie molaire andardde gaz on beaucouppluélevée
quecelle de liquide e de olide ,qui on ,elle ,comparable9! N (g)+3H (g)= NH3(g).......................................................................................................................! CaCO3(s)=CaO(s)+CO (g).......................................................................................................................! NHI4(s)=NH3(g)+HI(g).......................................................................................................................! HI(g)=I (g)+H (g).......................................................................................................................4.2.Rela ion
en rele grandeur andardderéac ion4.2.1.CasgénéralOnlerappelleunenouvellefois:Le grandeur andardderéac iondépenden e dépenden uniquemen dela empéra ureT,pourl'écri urederéac iondonnée0=ΣiνiAi.Rela ion
en rele grandeur andardquenou u ili eron an démon-Helmhol z4.2.1.Casparticuliermaisfréquent:l'approximationd'EllinghamDansl'approxima tiond'Ellingham,l'enthalpiestandardetl' entropiestandardsontsupposéesêtreindépendantesdelatempérature:ΔrH°(T)=ΔrH°(T0) T0=298K
ouven ΔrS°(T)=ΔrH°(T0)Alor:dΔrG°(T)/d =- ΔrS°(T0)d(ΔrG°(T)/T)/d =- ΔrH°(T0)/T2relationdeGibbs-Helmholtz,alorsfacileàintégrer:
0II.Etudedel'ét atd'équi librechimique;relationdeGuldbergetWaageL'équilibrechimiquecorrespondaustadedelatransformationoùlacompositiondumilieuréactionnel-lesconcentrationsoulespressionspartielles-n'aplustendanceàchanger.Commetou sleséquilibre sphysiques ,leséquilibreschimiquessontd eséquilibresdynamiques,oùlesréactionsdirectesetindirectessedéroulentàlamêmevitesse.Nousverronsdansleparagraphesuivantquel'équilibrechimiquecorrespondàunminimum d'enthalpielibre.Etdonc ,aulieudese pours uivrejusqu'àlafin (disparitionduréactiflimitant),les réaction s"avancent»jusqu'à cequel'équilibre chimiquesoitétabli.Unefoisl'é quilibrechimiq ueétabli,alorsnouspouvonsassoc ieràlaréactionuneconstanted'équilibre,notéeK°(T).Elleadéjàétéutiliséel'anpassée,elleestdésormaisdéfinieci-dessous.Attention,ilpeutparfoisyavoirdisparitioncomplèteduréactiflimitant(sic'estunsolideparexemple),etl'étatfinaln'estalorspasunétatd'équilibrechimique,ondiraqu'ilyaeurup ured'équilibre.1.Défini iondelacon
an ed'équilibre SoitK°(T)laconan ed'équilibreàla empéra ureTassociéeàlaréaction0=ΣiνiAi SoitΔrG°(T)l'en halpielibre
andardderéac ionà empéra ureTassociéeàcettemêmeréaction,AlorsK°(T)e
définieparl'égali é: ΔrG°(T)+RT.LnK°(T)=0Autreexpressiondel'égalitéprécédente:LnK°(T)=exp(-ΔrG°(T)/RT)Rem:siΔrG°(T)>0,alorsK°<
siΔrG°(T)<0,alorsK°> siΔrG°(T)=0,alorsK°=2.Equilibree rela iondeGuldberge WaageC'estunrappeldelarelationdeGuldbergetWaagevuel'anpassée:Ca oGULDBERG(1836-1902)e Pe erWAAGE(1833-1900)Chimistesnorvégiens.Introduisentdès1867la"loid'actio ndesmasses»,laquell eloipréciseque"laforcechimiqued'uneréaction estdéfinieparleproduitdesmassesactivesetquel'équilibreestatteintlorsquelesf orcescorrespondantà desréactionsopposéesdeviennentégales»."massesactives»parce quevariables quiévoluentaucoursdel aréactionet quiatteignentdespropor tionsrelativesdéterminéeslorsquel'équilibreestatteint.Cen'estqueplustard(Duhem-
884;Van'tHoffetLeChâtelier-
884;Planck-
869;Gibbs-
876;Helmh oltz-
88 )quel'applic ationdela thermodynamique,etenparticuliercelledusecondprincipe,àlaréactionchimique,permettradedécrirel'équilibrechimique,etlesloisdedéplacementdeséquilibres.Silaloid'actiondesmassesdeGuldberg etWaage aeuuneimmensesuccès,el letrouve ralàsoninterprétation.
Ato uteréactionchimi que⎪ν
⎪B +⎪ν ⎪B +...!⎪ν' ⎪B' +⎪ν' ⎪B' +...qui conduitàunéquilibre,onpeutassocierunecon an ed'équilibreno éeK°,con an e hermodynamiqued'équilibre,telleque:C'elaloid'actiondesmassesourelationdeGuldbergetWaage.aBiéqestl'ac ivi éduconstituantilorsquel'équilibreestatteint.Dan
leca général,ondéfini l'ac ivi éaid'unee pècechimique;ce eac ivi éde ou ee pècedépendbienûrdel'e
pècee au ideoné a :L'ac ivi éno éeaid'unconstituantphysicochimiquequiparticipe àuneréactionchimiqueestunegrandeursansdimensionquipermetdecaractériserlecomportementduconstituantdanslesystème.L'expressiondel'activitéduconstituantdépenddesonétatphysique.E a ducon
i uan phy icochimiqueExpre iondel'ac ivi éaiRemarque Gaz,a imiléàungazparfai pi:pressionpartielledugazp°:pression standard= bar=05PaCorp
pur, euldan apha econdenéeai=
Phasecondensée= liquideou solideSolvan asolvant=Leplussouvent,ceseral'eauSolu ésilessolutionssontdiluéesidéales:c°estla concentrationderéférence,ellevaut
mol.L- .γiestappelécoefficient d'activitédeAi.Noussupposerons lessolutionsdiluées:γi=33.Proprié é
delaconan ed'équilibreK°(T) 3.1.CalculdeK°(T)Πiai,éqνi=K°(T)ΔrG°(T)+RT.LnK°(T)=03.2.InfluencedeT
urlacon an ed'équilibreK°(T);loideVan' HoffJacobuHenricu
VAN'THOFF1852-1911Chimistenéerlandais1erprixNobeldechimieen1901K°(T)=exp(-ΔrG°/RT)formedérivée: formein égréedan
le eulca oùΔrH°=c e(indépendan edeT): 3.3.Tempéra ured'inver ionC'e la empéra ureTipourlaquelle-lor4III.Evolutiond'unsystèmesièged'uneréactionchimique1.Varia ionélémen airedel'en halpielibreGPourunsystèmeàcconstituantsenréactionchimique,lesfonctionsd'étatU,H,SetGdépendentdec+ variables.(exemple:G(P,T,n
,n ,....,nc)).Or,touteslesquantitésdematièreniaucoursd'unetransformationsontfonctiondel'avancementξ.Onpeutdoncserameneràunsystèmede3variables:U(S,V,ξ),G(T,P,ξ)...CherchonsàécrirelesdifférentiellesdGenfonctiondeces3variables:etdG=P,T,
T,P GGG dT + dP + d TP dG=r P,T, GG dT + dP + G.d TPParidentification:Nouspouvonsdonccalculerl'enthalpiederéactionàpartirdespotentielschimiquesdesconstituantsAiparticipantàlaréaction:ΔrG(T,p,ξ) = νiµi(T,p,ξ)i=1c∑=∂G∂ξ⎛⎝⎜⎞⎠⎟T,pRem:sitouslesparticipantssontdansleurétatstandard:
5ΔrG°(T) = νiµi°(T)i=1c∑=∂G°∂ξ⎛⎝⎜⎞⎠⎟T,p°Onneconfondrapa
:G(T,p,ξ) = niµi(T,p,ξ)i=1c∑en halpielibreG,enJe ΔrG(T,p,ξ) = νiµi(T,p,ξ)i=1c∑en halpielibrederéac ion,enJ.mol-12.Cri èred'évolu ion
pon anée(na urelle) uivan l'en halpielibrederéac ionΔrG2.1.Cri èred'évolu iond'un yèmeenréac ionchimiqueQuelquessoientTetp,ets'iln'yapasd'autretravailqueceluidesforcesdepression,alorslesystèmeévolueparréactionchimiquedanslesensoùestsatisfaitel'inégalité:ΔrG.dξ!0Démon
ra ion:Pourunetransformationréelle,doncirréversibledS=deS+diS>deSdG = d(UPVTS) dG = dUPdV + VdP -TdS - SdT dG = TdS irév - T.S + WPdV + V dP -TdSδδ+ irév - SdT dG = - T.S + WPdV + VdP - SdTδδ+ dG = - T.S+ .d WPVδδ-PdV++ VdP - SdT dG = - T.SW + δδ6dGT,P!δWnonP-VOr:dG=ΔrG.dξLarelationprécédentepeutalorss'écrire: ΔrG.dξ!δWnonP-VDanslecasoùletravailautrequeceluidesforcesdepressionestnul,δWnonP-V,cetteégalitédevient:ΔrG.dξ!δWnonP-VUnsystèmeévolueàTetpextérieuresconstantesetestsiègedelaréaction0=ΣiνiAiAl'équilibre,Gestminimalealors:dG=0pouruneévolutionàTetpconstantes:dGT,P=ΔrG.dξ=0Soi :Al'équilibre,l'en halpielibrederéac ionΔrGdu
yèmee
iondeΔrGenfonc iondeK°e deQr,quo ien réac ionnel2.2.1.DéfinitionduquotientréactionnelLequotientréactionnelQr,ouQ,estunegrandeurinstantanéesansdimensionquivapermettredeprévoirlesen sd'évolu tiond'unsystèmeausei nduquel alieuunetransformationchimique.Cettetransformationestdécriteparlaréactionchimiqued'équation0=ΣiνiAi.LequotientréactionnelQrs'exprimeexactementcommelaconstanted'équilibre,maisaveclesactivités"instantanées»,pascellesàl'équilibre.OnexprimeQrenu ili
an le ac ivi é commelor quel'onexprimeK°àceciprè quele ac ivi é on évaluéeàun
adearbi rairedela ran forma ion.7LavaleurdeQrperme deprévoirl'évolu iondu
yème:SiQr y èmeévoluedan
le en direc SiQr>K° :le y èmeévo luedan
le en indirec SiQr=K°:pa d'évolu ionparcequeéquilibredéjàréali é2.2.2.NouvelleformulationdeΔrG ΔrG=ΔrG°(T)+RT.LnQQ=ΠiaiνiQuo ien deréac ionQ=Q(T,P,ξ)ΔrG=ΔrG°(T)+RT.LnQ ΔrG=-R.T.LnK°(T)+RT.LnQΔrG=-RT.Ln[K°(T)/Q]2.2.Cri èred'évolu ionre enu.Lavaleur deQrperme deprévoirle
en d'évolu iondu y ème:SiQr y èmeévoluedan
le en direc SiQr>K° :le y èmeévo luedan
le en indirec SiQr=K°:pa d'évolu ionparcequeéquilibredéjàréali éLe
ignede ΔrGperm e deprévoirle en d'évolu iondu y ème:SiΔrG<0:le y èmeévoluedan
le en direc SiΔrG>0 :le y ème évoluedan
le en indirec SiΔrG=0:pa 8déjàréali
éExempled'applicationafindebiendistinguerΔG,variationd'enthalpieetΔrG,enthalpielibrederéactionprépara iondumé hanolLeméthanolestpréparéindustriellement,enprésenced'uncatalyseur,parlaréaction:CO + 2 H= CHOH
(g) A 2(g) B 3(g) C J.K- .mol- ) Soitlaréaction:0=ΣνiAi.Rappelerl'expressiondel'enthalpielibrederéactionΔrGenfonctiondespotentielschimiquesµi.Etudedelaréactiondesynthèseduméthanol:Onconsidèremaintenantlemélangeinitialdecomposition:a=
moledemonoxydedecarboneAb= molesdedihydrogèneBc=0moledeméthanolCSoientG0l'enthalpielibreinitialedecemél ange(ξ0=0)et G(ξ)l'ent halpielibrecorrespondantàl'avancementξdelaréactionisothermeetisobare.Soient:p
0i les pressions partielles correspondant à ξ = 0 p i les pressions partielles correspondant à ξ quelconque. QQK°Q
Les réactifs ont tendance
à former les produits
Les produits ont tendance
à se décomposer en réactifs
Le système est à
l'équilibre chimique 9 ) Exprimerlespressionspartiellesdestroisconstituantsenfonctiondeξetdelapressiontotalep.Quelleremarquepeut-onfaire?3) Rappelerl'expressiondupotentielchimiqueµid'ungazsupposéparfait.4) Démontrer,pourlemélangeconsidéréici,larelation:ΔΔG = .G + 3 RT Ln
p p r A 0A 5) Latempératureestfixéeà5 3Ketlapressionà
56,5bar.C'esttoujourslemêmemélange initialquiestcon sidéré.L'avancemen dela réac io nàl'équilibrevau alor
0Représentationgraphique:qsi xA xB xC K°/Q ΔG ΔrG 0,01 0,332214765 0,66442953 0,003355705 2141,55448 -377,325293 -33347,76349 0,02 0,331081081 0,662162162 0,006756757 1052,739408 -693,6374224 -30259,93351 ... ... ... 0,79 0,147887324 0,295774648 0,556338028 1,139489101 -11049,85479 -567,7908493 0,8 0,142857143 0,285714286 0,571428571 1 -11052,71759 0 0,81 0,137681159 0,275362319 0,586956522 0,871512624 -11049,75419 597,9889186 Repré
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èmeévoluedan
le en direc SiQr>K° :le yèmeévo luedan
le en indirec SiQr=K°:pa d'évolu ionparcequeéquilibredéjàréalié2.2.2.NouvelleformulationdeΔrG ΔrG=ΔrG°(T)+RT.LnQQ=ΠiaiνiQuo ien deréac ionQ=Q(T,P,ξ)ΔrG=ΔrG°(T)+RT.LnQ ΔrG=-R.T.LnK°(T)+RT.LnQΔrG=-RT.Ln[K°(T)/Q]2.2.Cri èred'évolu ionre enu.Lavaleur deQrperme deprévoirle
en d'évolu iondu yème:SiQr y èmeévoluedan
le en direc SiQr>K° :le y èmeévo luedan
le en indirec SiQr=K°:pa d'évolu ionparcequeéquilibredéjàréali éLe
ignede ΔrGperm e deprévoirle en d'évolu iondu y ème:SiΔrG<0:le y èmeévoluedan
le en direc SiΔrG>0 :le y ème évoluedan
le en indirec SiΔrG=0:pa 8déjàréali
éExempled'applicationafindebiendistinguerΔG,variationd'enthalpieetΔrG,enthalpielibrederéactionprépara iondumé hanolLeméthanolestpréparéindustriellement,enprésenced'uncatalyseur,parlaréaction:CO + 2 H= CHOH
(g) A 2(g) B 3(g) C J.K- .mol- ) Soitlaréaction:0=ΣνiAi.Rappelerl'expressiondel'enthalpielibrederéactionΔrGenfonctiondespotentielschimiquesµi.Etudedelaréactiondesynthèseduméthanol:Onconsidèremaintenantlemélangeinitialdecomposition:a=
moledemonoxydedecarboneAb= molesdedihydrogèneBc=0moledeméthanolCSoientG0l'enthalpielibreinitialedecemél ange(ξ0=0)et G(ξ)l'ent halpielibrecorrespondantàl'avancementξdelaréactionisothermeetisobare.Soient:p
0i les pressions partielles correspondant à ξ = 0 p i les pressions partielles correspondant à ξ quelconque. QQK°Q
Les réactifs ont tendance
à former les produits
Les produits ont tendance
à se décomposer en réactifs
Le système est à
l'équilibre chimique 9 ) Exprimerlespressionspartiellesdestroisconstituantsenfonctiondeξetdelapressiontotalep.Quelleremarquepeut-onfaire?3) Rappelerl'expressiondupotentielchimiqueµid'ungazsupposéparfait.4) Démontrer,pourlemélangeconsidéréici,larelation:ΔΔG = .G + 3 RT Ln
p p r A 0A 5) Latempératureestfixéeà5 3Ketlapressionà
56,5bar.C'esttoujourslemêmemélange initialquiestcon sidéré.L'avancemen dela réac io nàl'équilibrevau alor
0Représentationgraphique:qsi xA xB xC K°/Q ΔG ΔrG 0,01 0,332214765 0,66442953 0,003355705 2141,55448 -377,325293 -33347,76349 0,02 0,331081081 0,662162162 0,006756757 1052,739408 -693,6374224 -30259,93351 ... ... ... 0,79 0,147887324 0,295774648 0,556338028 1,139489101 -11049,85479 -567,7908493 0,8 0,142857143 0,285714286 0,571428571 1 -11052,71759 0 0,81 0,137681159 0,275362319 0,586956522 0,871512624 -11049,75419 597,9889186 Repré
quotesdbs_dbs35.pdfusesText_40
èmeévoluedan
le en direc SiQr>K° :le yèmeévo luedan
le en indirec SiQr=K°:pa d'évolu ionparcequeéquilibredéjàréaliéLe
ignede ΔrGperm e deprévoirle en d'évolu iondu y ème:SiΔrG<0:le yèmeévoluedan
le en direc SiΔrG>0 :le yème évoluedan
le en indirec SiΔrG=0:pa8déjàréali
éExempled'applicationafindebiendistinguerΔG,variationd'enthalpieetΔrG,enthalpielibrederéactionprépara iondumé hanolLeméthanolestpréparéindustriellement,enprésenced'uncatalyseur,parlaréaction:CO + 2 H= CHOH
(g) A 2(g) B 3(g) C J.K- .mol-) Soitlaréaction:0=ΣνiAi.Rappelerl'expressiondel'enthalpielibrederéactionΔrGenfonctiondespotentielschimiquesµi.Etudedelaréactiondesynthèseduméthanol:Onconsidèremaintenantlemélangeinitialdecomposition:a=
moledemonoxydedecarboneAb= molesdedihydrogèneBc=0moledeméthanolCSoientG0l'enthalpielibreinitialedecemél ange(ξ0=0)et G(ξ)l'ent halpielibrecorrespondantàl'avancementξdelaréactionisothermeetisobare.Soient:p
0i les pressions partielles correspondant à ξ = 0 p i les pressions partielles correspondant à ξ quelconque.QQK°Q
Les réactifs ont tendance
à former les produits
Les produits ont tendance
à se décomposer en réactifs
Le système est à
l'équilibre chimique9 ) Exprimerlespressionspartiellesdestroisconstituantsenfonctiondeξetdelapressiontotalep.Quelleremarquepeut-onfaire?3) Rappelerl'expressiondupotentielchimiqueµid'ungazsupposéparfait.4) Démontrer,pourlemélangeconsidéréici,larelation:ΔΔG = .G + 3 RT Ln
p p r A 0A5) Latempératureestfixéeà5 3Ketlapressionà
56,5bar.C'esttoujourslemêmemélange initialquiestcon sidéré.L'avancemen dela réac io nàl'équilibrevau alor
0Représentationgraphique:qsi xA xB xC K°/Q ΔG ΔrG 0,01 0,332214765 0,66442953 0,003355705 2141,55448 -377,325293 -33347,76349 0,02 0,331081081 0,662162162 0,006756757 1052,739408 -693,6374224 -30259,93351 ... ... ... 0,79 0,147887324 0,295774648 0,556338028 1,139489101 -11049,85479 -567,7908493 0,8 0,142857143 0,285714286 0,571428571 1 -11052,71759 0 0,81 0,137681159 0,275362319 0,586956522 0,871512624 -11049,75419 597,9889186 Repré
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