[PDF] Thermodynamique des transformations physico-?chimiques

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Thermodynamiquede

ran forma ion phy ico-chimique Chapi re2:en halpielibreGe po en ielchimiqueµiCours de chimie de seconde année PSI

Chapitre EnthalpielibreGet potentielchimiqueµiINECESSITED'INTRODUIRELAFONCTION"D'ETAT"ENTHALPIELIBRE»G.........................41.INSUFFISANCEDUPREMIERPRINCIPEDELATHERMODYNAMIQUE....................................................42.APRESLEPREMIERPRINCIPE,L'ENTROPIESETLESECONDPRINCIPE...............................................43.LAFONCTIONG,NATURELLEMENTINTRODUITEENCHIMIE..............................................................63.

.DEFINITIONDEL'ENTHALPIELIBREG63. .VARIATIONELEMENTAIRED'ENTHALPIELIBREAUCOURSDEL'EVOLUTIOND'UNSYSTEME63.3.G,POTENTIELTHERMODYNAMIQUE7IIEXPRESSIONDESDIFFERENTIELLESDESFONCTIONSU,HETG...............................................8IIILEPOTENTIELCHIMIQUE,ENTHALPIELIBREMOLAIREPARTIELLE.....................................91.LESGRANDEURSMOLAIRESPARTIELLES.............................................................................................9

.OBSERVATIONSEXPERIMENTALES9 . .LESGRANDEURSMOLAIRESPARTIELLES

. . .RelationentreXetles"Xi»,identitéd'Euler...........................................................

2.LEPOTENTIELCHIMIQUE....................................................................................................................12 .

.DEFINITION . .AUTRESEXPRESSIONSDUPOTENTIELCHIMIQUE 3 .3.

3 .3. .Influencedelapression.....................................................................................................

4 .4.EXPRESSIONSDUPOTENTIELCHIMIQUE

5 .4.

5 .4. .ConstituantAienphasecondensée..............................................................................

6 .4. .

6 .4. . .Constituantdansunmélangeliquideousolideidéal........................

6 .4.3.Casdessolutions...................................................................................................................

7 .4.3.

7 .4.3. .Lesoluté..................................................................................................................

7 .5.Résumé..........................................................................................................................................

8LePlanducour

3

4Situationduchapitredansleprogramme:INécessitéd'introduirelafonction"d'état"enthalpielibre»G1. In

uffi

ancedupremierprincipedela hermodynamique Pendantdesannées,lesscientifiquessesontdemandéspourquoidestransformationsétaientnaturellesetd'aut resnon.Dansunpremierte mps,ilspensaie ntqu'unetransformationétaitnaturelleparcequelaréactionétaitexothermiquemaisrapidement,desexemplesdetransformationsendothermiquesmirentenévidencequelepremierprincipenepouvaitpasexpliquerqu'uneréactionaitlieuspontanémentounon.Enfait, afindeprévo irlesens d'évolutiond' unsystème,lechi misteabesoin d'une grandeurquidécritl'étaténergétiqued'unconstituantetquipermetd'endéduirelesensd'évolutio ndusystèmeauquelappartientcec onstituan t.Cettegrandeures tlepotentielchimiqueµi,grandeurmolaired'unconstitua ntphysicochimique.Cettegrandeurrenseignesurlacontributionduconstituantphysicochimiqueàunenouvellefonctiond'étatdusystème,lafonctionen halpielibre G,quenousallonsintroduiredanscechapitre.2. Aprè

lepremierprincipe,l'en ropieSe le econdprincipePour ou y

ème,ilexi

eunefonc iond'é a ex en iveS,appeléeen ropie, elleque,lor d'une ran forma ionquelconqueaucour delaquellele y

èmepa

ed'uné a Aàuné a B,lavaria iondel'en ropie

'écrive:SB-SA=ΔS=ΔeS+ΔiSFormein égréedS=δeS+δiSFormedifféren ielleAvec:ΔeS:en ropiede ran

fer (oud'échange)ré ul an de ran fer hermique aveclemilieuex érieur.ΔiS:en ropiecrééeau eindu y

èmeàla

ui edephénomène irréver ible in erne .L'en ropiecrééeau eind'un y

èmee

oujour po

i iveounulle:ΔiS≥0e δiS≥0© Ministère de l'enseignement supérieur et de la recherche, 2013

35

Notions et contenus Capacités exigibles

1. App lication du premier principe à la

transformation physico-chimique État standard. Capacité thermique standard à pression constante. Ent halpie standard de réaction. Enthalpie standard de changement d'état. État standard de référence d'un élément, enthalpie standard de formation. Loi de Hess.

Enthalpie standard de dissociation de liaison.

Déterminer l'enthalpie standard de réaction à l'aide de tables de données thermodynamiques et de la loi de Hess.

Estimer l'ordre de gr andeur d'une enthalpie

standard de réaction à pa rtir des é nergies de liaison.

Effets thermiques pour une transformation

isobare : - transfert thermique causé par la transformation chimique en réacteur isobare isotherme (relation

ΔH = Q

p r

H°) ;

- transfert thermique causé par un changement d'état physique isobare isotherme ; - transformation exothermique ou endothermique. Déterminer le transfert thermique entre le système en transf ormation physico-chimique et le milieu extérieur. Évaluer la température atteinte par un système siège d'une tra nsformation physico- chimique supposée isobare et réa lisée dans un réacteur adiabatique.

Mettre en oeuvre une démarche expérimentale

mettant en jeu des effets thermiques lors d'une transformation chimique.

2. Potentiel thermodynamique

Enthalpie libre d'un système. Justifier que l'enthalpie libre G est le potentiel thermodynamique adapté à l'étude des transformations isothermes, isobares et spontanées. Exprimer l'entropie créée en fonction de la variation d'enthalpie libre.

3. Ident ités thermodynamiques pour un

système monophasé de composition variable

Identités thermodynamiques.

Potentiel chimique.

Citer les expressions des différentielles de U, H, G. Distinguer les caractères intensif ou extensi f des variables utilisées.

4. Changement d'état du corps pur

Potentiel chimique du corps pur.

Conditions d'équilibre d'un cor ps pur sous

plusieurs phases.

Variance.

Évolution d'un système sous plusieurs phases. Identifier le potentiel chimique d'un corps pur à son enthalpie libre molaire. Établir l'égalité des po tentiels chimiques pour un corps pur en équilibre sous plusieurs phases. En déduire l'existence d'une courbe d'équilibre sur un diagramme (P,T). Définir et déterminer l a variance d'un système polyphasé en équilibre. Prévoir le sens de l'évol ution d'u n corps pu r diphasé hors d'équilibre.

5. Mélanges

Potentiel chimique d'un constitu ant dans un

mélange ; enthalpie libre d'un système chimique. Citer l'expression (admise) du potentiel chimique d'un constituant en fonction de son activité. Exprimer l'enthalpie libre d'un système en fonction des potentiels chimiques. © Ministère de l'enseignement supérieur et de la recherche, 2013 35

Notions et contenus Capacités exigibles

1. App lication du premier principe à la

transformation physico-chimique État standard. Capacité thermique standard à pression constante. Ent halpie standard de réaction. Enthalpie standard de changement d'état. État standard de référence d'un élément, enthalpie standard de formation. Loi de Hess.

Enthalpie standard de dissociation de liaison.

Déterminer l'enthalpie standard de réaction à l'aide de tables de données thermodynamiques et de la loi de Hess.

Estimer l'ordre de gr andeur d'une enthalpie

standard de réaction à pa rtir des é nergies de liaison.

Effets thermiques pour une transformation

isobare : - transfert thermique causé par la transformation chimique en réacteur isobare isotherme (relation

ΔH = Q

p r

H°) ;

- transfert thermique causé par un changement d'état physique isobare isotherme ; - transformation exothermique ou endothermique. Déterminer le transfert thermique entre le système en transf ormation physico-chimique et le milieu extérieur. Évaluer la température atteinte par un système siège d'une tran sformation physico- chimique supposée isobare et réa lisée dans un réacteur adiabatique.

Mettre en oeuvre une démarche expérimentale

mettant en jeu des effets thermiques lors d'une transformation chimique.

2. Potentiel thermodynamique

Enthalpie libre d'un système. Justifier que l'enthalpie libre G est le potentiel thermodynamique adapté à l'étude des transformations isothermes, isobares et spontanées. Exprimer l'entropie créée en fonction de la variation d'enthalpie libre.

3. Ident ités thermodynamiques pour un

système monophasé de composition variable

Identités thermodynamiques.

Potentiel chimique.

Citer les expressions des différentielles de U, H, G. Distinguer les caractères intensif ou extensi f des variables utilisées.

4. Changement d'état du corps pur

Potentiel chimique du corps pur.

Conditions d'équilibre d'un cor ps pur sous

plusieurs phases.

Variance.

Évolution d'un système sous plusieurs phases. Identifier le potentiel chimique d'un corps pur à son enthalpie libre molaire. Établir l'égalité des po tentiels chimiques pour un corps pur en équilibre sous plusieurs phases. En déduire l'existence d'une courbe d'équilibre sur un diagramme (P,T). Définir et déterminer l a variance d'un système polyphasé en équilibre. Prévoir le sens de l'évol ution d'u n corps pu r diphasé hors d'équilibre.

5. Mélanges

Potentiel chimique d'un constitu ant dans un

mélange ; enthalpie libre d'un système chimique. Citer l'expression (admise) du potentiel chimique d'un constituant en fonction de son activité. Exprimer l'enthalpie libre d'un système en fonction des potentiels chimiques.

5Pourunetransf ormationélé mentaired'unsystèmequelconquede empéra ureuniformeT,l'entropiedetransferteste

Q S = T

δQétantle ran

fer hermiqueéchangéaveclemilieuextérieur.D'autrepart,pourune ran forma ionréver

ible(doncfictive),l'entropiecrééeestnulle(puisquela créationd'entr opieausein dusystè meestdueauxp hénomènes irréversiblesquiaccompagnentlatransformation).Donc:δiS=0etalorsrév

Q dS = S > 0

D'où,quelque

oi la ran forma ion:dS=δeS+δiS≥δeSSile y

èmee

i

olé:dS≥0 Donc,l'entropie n'estpasunegrandeurconserva tive:c'estencelaqu eledeuxièmeprincipeestunprinciped'évolution. "Sile

y

èmee

i y

èmee

i

unpo en iel hermodynamique:lesystèmeétudiétendàmaximisersonentropie(minimisersanégentropie-S).Remarques:ΔeS,ΔiS(δeSetδiS)dépendentdelatransformation,maisΔS(dS)n'endépendpas:onpourratoujourschoisiruncheminréversiblepourcalculerΔS(dS).- Sétantunefonctiond'état,sadifférentielleestexacte.- L'unitédel'entropieestleJ.K-1.- Pourunsystèmei

iu

1822-18883. Lafonc ionG,na urellemen in rodui eenchimie3.1.Défini iondel'en halpielibreGLecritèredS≥0pourunetransformationnaturelles'appliqueuniquementauxsystèmesisolés.C'estunpeutroprestrictifparcequelaplupa r de

y

ème

quenou

é udion

échangen énergiee ma ièreaveclemilieuex érieur.Afindepouvoirdiscuterlesensd'unetransformationnaturelle,nousallonsintroduireunenouvellefonctiond'état,lafonctionenthalpielibreGsiimportanteenchimie.G=H-TS=U+pV-TSen halpielibreouénergiedeGibb

Gs'exprimeenJPourun

y

èmequiévolueà empéra uree pre

ionex érieure con an e (évolu ioniquotesdbs_dbs35.pdfusesText_40

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