[PDF] Additïons catalytiques énantiosélectives de réactifs

View - Download Additïons catalytiques énantiosélectives de réactifs

Previous PDF

Next PDF

UniversitédeMontréal

deréactifsdiorganozinciquesutilisant unliganddipliosphïnemonoxydé par

AlexandreCôté

Départementdechimie

Facultédesartsetsciences

enchimie septembre2007

©AlexandreCôté,2007

o

Université1

deMontréal

Directiolldesbiblîothèques

AVIS

NOTICE

researchpurposes. theauthor'spermission. contentfromthedocument.

UniversitédeMontréal

facultédesétudessupérieures

Cettethèseintitulée

utilisantunliganddiphosphinemonoxydé présentéepar:

AlexandreCôté

AndréB.Charette,directeurderecherche

YvanGuindon,membredujury

JollePmnet,examinatriceexterne

111

Résumé

diphénylphosphinoyl)imines. iv

RÉACTIONTANDEM

V

Abstract

enantioselectivecatalysis. sameprecursors. aprecatalystfortheadditionofimines. vi variationtootheravailablemethods.

TANrEMREACTION

vii

Tabledesmatières

Avant-propos

1

1.1Introduction

2 3

1.2.1Exemplesdemoléculesnaturelles3

1.4.1Lesapprochesgénérales7

1.5.1Lechoixdelastratégie15

1.6Conclusion27

decuivre 28

2.1Introduction

28

2.3.1Parachèvementausoufre3$

2.3.2Mécanismed'oxydationproposé49

viii

2.5Conclusion.

54

énantiosélective

56

3.1Introduction

56

3.2Stabilitédesalkylimines57

3.7Conclusion$1

synthèseparallèleautomatisée$2

4.1Introduction$2

4.2Choixdelastratégie$4

4.3Complexation85

4.4Optimisationdesconditions91

4.4.1Optimisationpréliminaire91

4.4.2Déprotection93

4.4.3Optimisationfinale96

4.5Étenduedelaréaction97

4.6Limitations99

4.7Conclusion100

nitroalcènes102

5.1Introduction102

ix

5.3Lesnitroalcanesf3-chiraux106

5.4.1Ligandspeptidiques110

5.4.3Ligandamido-phosphine114

5.4.4Autresligands115

5.5Étudepréliminaire116

5.6Optimisation117

5.6.1Catalyseur118

5.6.2Solvant11$

5.6.3Température119

5.6.4Concentration120

5.7Étenduedelaréaction122

5.7.1Synthèsedesnitroalcènes122

5.7.2AdditionduMe2Zn126

5.7.3Limitations128

5.8ExplicationduratioBozPHOS/cuivre131

5.9DiminutionduratioBozPHOS/cuivre133

5.10Conclusion135

6.1Introduction137

6.1.1Problématique13$

6.1.2Objectif140

X

6.2.4Échangehalogène/zinc146

6.9Étendueduprotocole156

6.14Conclusion169

CHAPITRE7Conclusionsetperspectives171

7.1Introduction171

7.2Preuved'oxydationduMe-DuPHOS171

7.3.1Synthèsedesiminesaliphatiques172

7.3.2Réactionenunseulpot173

7.3.3Autresrésultatsrécents174

7.4Étudemécanistique174

7.5NouvelleapplicationduBozPHOS175

7.6Synthèsedesdiorganozinciques176

Partieexpérimentale1$0

AnnexesI

xi

Listedestableaux

Tomiokaetaï9

Hoveydaetaï11

desadduitsdel'acidesulfinique73

Hoveydaetaï111

117
xii générésàpartirdeZn(OMe157 générésàpartirduZn(OMe158 carboxylatesdesodium163 XIII

Listedesschémas

Schéma2.SynthèsedelaRivastigmine21

Schéma3.SynthèseduBozPHOS21

leetBozPHOScommeligandschiraux29 aï59

Charette-Lauzon-Desrosiers60

échelle80

etaï$2 xiv clivageduN-sulfinylamide83

Schéma25.ProcédéMonsanto105

Schlenk141

143
iodure/Et2Zn326b 146
152
C xv xvi

Listedesfigures

pharmacologiquesintéressantes5 15 G(d 16 (F,F-diphénylphosphinoyl)imines17 soufre 40
40
cyanuredepotassium42

Figure19.Dismutationde

50
xvii duBozPHOSetduMe-DuPHOS(O53 fonctiondutemps6$ l'équation1578 diffractiondesrayonsX87 situdesimines92

Figure39.StructuredeMOD-DIOP(O106

aï112 o xviii surdesnitroalcênes115 xix

Listedesabréviations

[ci]0rotationoptique;raieDdusodium

°CdegréCelsius

d'AtornicAbsoiptionSpectroscopy)

Acacétyle

acacacétylacétonate aqaqueuseouaqueux

Araiyle

TotalReflexion)

BINAP(OBINAPmonoxydé

BINPOBll.TAPmonoxydé

Bll'JAP(O)2BINA?dioxydé

BozPHOSMe-DuPHOSmonoxydé

BozPHOS(SBozPHOSthioxydé

Bnbenzyle

Boct-butyloxycarbonyle

Bubutyle

Bzbenzoyle

CAMmolybdatedecériumetd'ammonium

xx C cat.catalytique

CCMchromatographiesurcouchemince

cmcentimètre concconcentré convconversions D raieDdusodium(589nm)

DABCOTM

1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane

DAIB3-exo-(diméthyl)-iso-boméole

DCCN,N-dicyclohexylcarbodiimide

DCEdichioroéthane

(DHQ1,4-bis(9-O-dihydroquininyl dmdécimètre

DMAN,N-diméthylacétamide

DMAPN,N-diméthyl-4-pyridinamineou

N,N-diméthyl-4-aminopyridine

DMFN,N-diméthylformamide

DMSdiméthylsulftire

DMSOdiméthylsulfoxyde

1,2-bis(diphénylphosphino)éthane

1,3-bis(diphénylphosphino)propane

e.dexcèsdiastéréoisomérique e.eexcèsénantiomérique C xxi

équivéquivalent

Etéthyle

eVélectron-volt

AtomBombardment)

ggramme

GEAgroupementélectroattracteur

GPgroupementprotecteur

hheure

HeptHeptyle

HexHexyle

hexaméthylphosphoramide aussihauteoccupée(HO (acronymeanglaisdeHighPeiformanceLiquid chromatography)

Hzhertz

iiso C xxii i-Pr-DuPHOS(O.i-Pr-DuPHOSmonoxydé anglaisd'InductivelvCoupledPlasma)

IRinfra-rouge

Intraintramoléculaire

Jconstantedecouplage

JosiPHOS1-[2-(diphénylphosphino)

Llitre

ditaussibassevacante(BV inméta

Mmolaire

MetastableAtomBombardment)

Meméthyle

Me-DuPHOS(OMe-DuPHOSdioxydé

Me-DuPHOS(SMe-DuPHOSdithioxydé

MIB3-exo-(morpholino)-iso-boméole

mgmilligramme

MHzmégahertz

mLmillilitre minminute xxiii mmHg.millimètredemercure mmolmillimole

MOD-DIOP(OMOD-DIOPmonoxydé

percentage)

MTBEéthert-butylméthylique

/tLmicrolitre n.dnondéterminé

Nunucléophile

oortho ppage ppara pointd'ébullition

Phphényle

Pentpentyle

pHpuissanced'hydrogène

Phoxphosphanyloxazolines

PMAacidephosphomolybdique

ppmpartieparmillion

Prpropyle

Inch)

PyBOXbis(oxazoline

Rrectus

Rdtrendement

o xxiv

RMNrésonancemagnétiquenucléaire

secseconde

Ssinister

satsaturé

Ttempérature

ttert

TBDMSt-butyldiméthylsilyle

TEStriéthylsilyle

Tftriflyle

TFAacidetrifluoroacétique

TFAAanhydridetrifluoroacétique

THftétrahydrofurane

TIPStriisopropylsilyle

TMStriméthylsilyle

t.atempératureambiante(delapièce)

Toltolyle

Trtrityleoutriphénylméthyle

Tstosyle

U.Vultraviolet

Vvolt

Xhalogénure

xxv

Amesproches,

pourleursoutiendetouslesinstants. C xxvi

Remerciements

dédalesdelalanguefrançaise. l'universitéquimemanquerontleplus. xxvii liensd'amitiésprofondsetpermanents. m'apermisd'arriveraurésultatfinal. o xxviii

Bouddha

Avant-propos

de possèdentuneodeursidifférente?

MenthevertefR)-carvone(S('tanin

agrochimiques,alimentairesetcosmétiques,lesscientifiques - tantuniversitaires qu'industriels - ontcherchéàproduireefficacementdesmoléculeschiralesenlaboratoire.5

CHAPITRE1

d'importance

1.1Introduction

travauxentreprisparle Dr o C 3

1.2.1Exemplesdemoléculesnaturelles

l'échellemondiale.1° 'y1 nepeutquesusciter 4 Ph0 (NSMe O 'Me

PénicillineV

HN'NH H

ǻCO2H

Biotine

Mequotesdbs_dbs24.pdfusesText_30

[PDF] CH7 – CM2 – Structure des Molécules Structure des Molécules

[PDF] Ch7 – Echantillonnage

[PDF] Ch7. Travail et énergie. Exercice résolu. p : 199 n°12. Pendule simple - Amélioration De L'Habitat Et De Réparation

[PDF] ch9 – la remise en banque des effets de commerce

[PDF] CH:OS:EN Saisons 1 à 3

[PDF] CHA -Youngtimers Cup - Qualifs - Achats

[PDF] Cha Cha Dancing - Festival

[PDF] Cha Cha Lengua - Anciens Et Réunions

[PDF] cha cha météo.mus

[PDF] Chá Com Água Salgada

[PDF] cha dble cab 814 815 D - Mercedes-Benz

[PDF] Cha gio - nem - rouleaux de porc au crabe - France

[PDF] Chabaat Mohamed - France

[PDF] chabac - ICAD-CISD

[PDF] Chaban Unit - circa - Anciens Et Réunions