[PDF] La pollution photochimique : les polluants gazeux Christian Seigneur



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MASTER 2 Chimie Organique

S1UE 9 - A ctivation en Synthèse OrganiquePhotochimie Principes Généraux et Applications en Synthèse OrganiqueDr. A. Romieu anthony.romieu@univ-rouen.fr Equipe de Chimie Bio-Organique, IRCOF / LHO (UMR 6014)

Cours et Examens disponibles sur

http://ircof.crihan.fr 1

Photochimie -

P rincipes Généraux et

Applications en Synthèse Organique

Plan du Cours :

1. Définition, principes et états excités

2. Une méthode de choix pour géné

rer des radicaux utiles en synthèse

3. Applications synthétiques :

Réactions de fragmentation et de cyclisation

Réactions de cycloaddition ([2+2] et méta)

Réactions de photosensibilisation (photo-oxydation)

4. Autres applications : groupes

protecteurs et linkers photolabiles

5. Conclusions et perspectives

2

Photochimie -

P rincipes Généraux et

Applications en Synthèse Organique

Plan du Cours :

1. Définition, principes et états excités

2. Une méthode de choix pour géné

rer des radicaux utiles en synthèse

3. Applications synthétiques :

Réactions de fragmentation et de cyclisation

Réactions de cycloaddition ([2+2] et méta)

Réactions de photosensibilisation (photo-oxydation)

4. Autres applications : groupes

protecteurs et linkers photolabiles

5. Conclusions et perspectives

3 La Photochimie :1. Définition, principes généraux et états excités

Méthode d'activation qui utilise le photon (h

) comme seul "réactif" :

Augmentation du contenu énergétique

des molécules organiques : composante E e de E absorption de photons UV (200-400 nm) ou visible (400-800 nm)

Production d'états excités

(puis d'intermédiaires réactionnels) hautement réactifs. 4 La Photochimie :1. Définition, principes généraux et états excités

Avantages :

facilité de mise en oeuvre & méthode (généralement) peu coûteuse, pas (ou peu) de déchets générés, permet de mettre en évidence certains intermédiaires réactionne ls,

approche efficace pour l'élaboration de molécules complexes. (i.e., structures diffcilement accessibles par voie thermique)

Inconvénients :

difficilement généralisable à un grand nombre de molécules, manque de reproductibilité (importanc e des réactions secondaires ?), limitations dans le choix des conditions expérimentales (i.e., , solvant et [c]). 5 La Photochimie :1. Définition, principes généraux et états excités

Définition de l'activation photochimique :

Méthode

augmenter (même à basse tempér ature) l'E d'une molécule ( thermique), Echelle moléculaire : transitions électroniques au sein de la molé cule passage de l'état fondamental (état d'E e minimale) à u n état excité (état d'E e supérieure). "isomère électronique" 6 La Photochimie :1. Définition, principes généraux et états excités Implication des orbitales moléculaires (OM) frontières : HOMO LUMO rôle fondamental dans la réactivité photochimique,

Tansitions électroniques concernées =

promotion des e (HOMO) LUMO car peu influencés par les noyaux (i.e., attraction coulombienne faible / e (couches profondes)),

Molécules organiques

5 types d'OM impliquées :

OM liantesOM non liante

OM ant

iliantes 7

Diagramme énergétiq

u e : transit i ons élect roniques & états excités

Diagramme énergétiq

u e : transit i ons élect roniques & états excités

Transition

HO MO LUMO : conservation du spin de e Molécule dans un état excité : non application du principe de P auli multiplicité 8 La Photochimie :1. Définition, principes généraux et états excités

Multiplicité des états excités :

Molécule à l'état fondamental : application du principe de Paul i (spin global S = 0),

Multiplicité

de cet état défini par la grandeur 2S+1 singulet (S 0

Molécule dans un état excité

: conservation du spin de e HOMO LUMO mais le principe de Pauli ne s'applique plus (S = 0 ou 1),

Multiplicité

de cet état excité singulet (S 1 ou triplet (T 1

Transition électronique S

1 T 1 croisement intersystème (CIS) 9

Diagramme énergétiq

u e : transit i ons élect roniques & états excités

Diagramme énergétiq

u e : transit i ons élect roniques & états excités CIS Réaction photochimique : mis en jeu d'un état excité

S ou T ?

Chemin suivi : f(vitesses de CIS & de réaction chimique de l'état excité S). 10 La Photochimie :1. Définition, principes généraux et états excités

Devenir des états excités :

Décrit par le diagramme de Perrin-Jablonski (ensemble des processus photochimiques & photophysiques

désactivation) 11 La Photochimie :1. Définition, principes généraux et états excités

Etats excités et réaction photochimique :

Durée de vie d'un état T

1 durée de vie d'un état S 1 réactions à p lus haute barrière d'activation

Photosensibilisation

production d'états T photoréactifs par transfert d'E e 33

PhotosensibilisateurPhotosensibilisateur

Molécule

Photosensibilisateur

33

MolMol

culecule (= état excité T 1

Efficacité

d'une réaction photochimique rendement quantique ( = f(structure des réactifs & conditions expérimentales). absorption par excitées molécules de nombre réaction une lieu donnant molécules de nombre 12

Photochimie -

P rincipes Généraux et

Applications en Synthèse Organique

Plan du Cours :

1. Définition, principes et états excités

2. Une méthode de choix pour géné

rer des radicaux utiles en synthèse

3. Applications synthétiques :

Réactions de fragmentation et de cyclisation

Réactions de cycloaddition ([2+2] et méta)

Réactions de photosensibilisation (photo-oxydation)

4. Autres applications : groupes

protecteurs et linkers photolabiles

5. Conclusions et perspectives

13 La Photochimie :2. Génération de radicaux utiles en synthèse organique

La photochimie

méthode d'activati o n en chim ie radicalaire générer des radicaux p artir de molécules neutres

Alternative

aux méthodes thermiques (e.g., Bu 3

SnH ou (TMS)

3 SiH

AIBN, ...) pour

les molécules qui absorbent en UV (i.e., présence de chromophores

Nombreux photo-précurseurs des

radicaux carbonés (i.e., radicaux

R•

R-C(O)•

Méthodes

photochimiques utilisées pour les générer :

1. Le transfert d'électron photo-induit,2. Absorption "directe"

de h (i.e., rayonnement UV) puis fragmentation(s),

3. Méthodes ut

ilisant des phot o-précurseurs non usuels. 14

1. Le transfert d'électron photo-induit

1. Le transfert d'électron photo-induit

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