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-1-
Université Louis Pasteur Strasbourg I
Année 2002
THESEPour obtenir le grade de
Docteur de l'Université Louis Pasteur
Discipline : Chimie Quantique
Présentée et soutenue publiquement par
Isabelle COTE-BRUAND
Le 25 octobre 2002
ETUDE THEORIQUE DE LA
PHOTOPHYSIQUE ET DE LA PHOTOCHIMIE
DE COMPOSES DE COORDINATION
JURYJ.P.Flament Rapporteur externe
G.Wipff Président, rapporteur externe
A.Jr Vlcek Rapporteur externe
C.Daniel Directeur de thèse
N° attribué par la bibliothèque :
-2- -3-Remerciements
J'aimerais remercier Chantal Daniel pour m'avoir accueillie dans son équipe au cours de cesquatre années de thèse et pour m'avoir soutenue particulièrement au moment délicat de mon
retour de congé de maternité. Je lui suis reconnaissante de certaines discussions que nous avons
eues toutes deux non seulement sur le travail de thèse mais aussi sur des sujets touchant laconception de la vie en général, sujets qui m'ont beaucoup apporté pour une vision plus sereine
des choses de la vie. Je remercie aussi les membres du jury d'avoir accepté de juger mon travail.J'aimerais également remercier Alain Fuchs et Jacques Delaire qui m'ont encouragée à faire cette
thèse et grâce auxquels j'ai pu découvrir le côté passionnant de la recherche. Merci aux membres du laboratoire de chimie quantique pour leur soutien en général et en particulier pour m'avoir aidée à résoudre mes petits tracas informatiques. Je souhaite remercier aussi Thierry qui m'a soutenue tout au long de ma thèse et tous mes amisqui m'ont aidé en fin de thèse (merci Maggy, Gatéan, Guigui, Cédric) et merci à Anne, Serge,
Muriel, Loulou , Martine et Vincent pour leur participation au CD " souvenirs de thèse ».Je n'aurais sans doute pas pu accomplir cette tâche sans le soutien permanent de toute ma famille,
en particulier, merci papa et maman, merci Yvette et Daniel. Un grand merci pour Didier qui m'asupportée quotidiennement. Merci à Emilien et Matéo tout simplement pour être nés et pour
m'avoir apporté du courage lors des moments difficiles de cette thèse. -2- -3-Remerciements
J'aimerais remercier Chantal Daniel pour m'avoir accueillie dans son équipe au cours de cesquatre années de thèse et pour m'avoir soutenue particulièrement au moment délicat de mon
retour de congé de maternité. Je lui suis reconnaissante de certaines discussions que nous avons
eues toutes deux non seulement sur le travail de thèse mais aussi sur des sujets touchant laconception de la vie en général, sujets qui m'ont beaucoup apporté pour une vision plus sereine
des choses de la vie. Je remercie aussi les membres du jury d'avoir accepté de juger mon travail.J'aimerais également remercier Alain Fuchs et Jacques Delaire qui m'ont encouragée à faire cette
thèse et grâce auxquels j'ai pu découvrir le côté passionnant de la recherche. Merci aux membres du laboratoire de chimie quantique pour leur soutien en général et en particulier pour m'avoir aidée à résoudre mes petits tracas informatiques. Je souhaite remercier aussi Thierry qui m'a soutenue tout au long de ma thèse et tous mes amisqui m'ont aidé en fin de thèse (merci Maggy, Gatéan, Guigui, Cédric) et merci à Anne, Serge,
Muriel, Loulou , Martine et Vincent pour leur participation au CD " souvenirs de thèse ».Je n'aurais sans doute pas pu accomplir cette tâche sans le soutien permanent de toute ma famille,
en particulier, merci papa et maman, merci Yvette et Daniel. Un grand merci pour Didier qui m'asupportée quotidiennement. Merci à Emilien et Matéo tout simplement pour être nés et pour
m'avoir apporté du courage lors des moments difficiles de cette thèse. -4- -5-TABLES DES MATIERES
Introduction générale9
Chapitre 1 Principes et méthodes.........................................................................................15
I. Photochimie ........................................................................................................................................16
II. Construction des surfaces adiabatiques d'énergie potentielle.....................................................18
A. Principe........................................................................................................................................18
1. Choix de la coordonnée de réaction.............................................................................................21
2. Niveaux de calcul......................................................................................................................23
3. Construction des surfaces............................................................................................................26
IV. Etude de la dynamique ...................................................................................................................30
A. Excitation ....................................................................................................................................30
B. Propagation sur un état excité ..................................................................................................31
C. Propagation sur deux états excités...........................................................................................35
D. Calcul sur une grille ...................................................................................................................42
Chapitre 1 Annexes................................................................................................................43
Annexe1 Utilisation de la transformée de Fourier.............................................................43
Annexe 2 Utilisation de grille................................................................................................44
Annexe 3 Méthode de Chebychev.......................................................................................46
Annexe 4 Termes de couplage cinétique ............................................................................48
Chapitre 1 Références...........................................................................................................49
Chapitre 2 Etude théorique de la photoréactivité de Re(R)(CO)3(HDAB).......51Résultats expérimentaux........................................................................................................................52
Partie 1 Etude théorique de HRe(CO)
3I. Position du problème.........................................................................................................................57
II. Stratégie adoptée...............................................................................................................................58
A. Structure géométrique................................................................................................................58
B. Structure électronique................................................................................................................59
C. Optimisations de géométrie......................................................................................................63
-6-III. Etude à une dimension...................................................................................................................65
A. Courbes d'énergie potentielle adiabatiques.............................................................................65
1. Direction Re-H.........................................................................................................................65
2. Direction Re-CO
axialB. Courbes d'énergie potentielle diabatiques...............................................................................70