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ChimieorganiqueExercice14Page1sur8Corrigé exercice 14 STÉRÉOCHIMIECONFORMATIONNELLELeméthylbutane1) Leméthylbutaneapourreprésentationtopologique:1
2 3 4Legroupeméthyleestconnectéà l'atomedecarbonen°2delachaîne.Cependant,ilestinutiledenommerlamolécule2-méthylbutanecaraucunautrenuméroneseraitpossible(lenuméro2estévident).Eneffet,sionplaçaitlegroupeméthylesurl'atome1ou4,alorslachaînecarbonéeauraitunelongueurde5atomesetonnommeraitlamoléculepentane.Sionplaçaitleméthylesurlecarbonen°3,alorsonseraitamenésà changerlanumérotationdelachaînedemanièreà affecterauméthylelenumérolepluspetitpossible...donclenuméro2!2) OnenvisagedanscetexercicelarotationautourdelaliaisonC"-C$:lecarbonen°2portedeuxgroupesméthyleetunatomed'hydrogène(onleplace,parexemple,aupremierplandanslaprojectiondeNewman);lecarbonen°3porteunseulgroupeméthyleetdeuxatomesd'hydrogène.Onobtientlestroisconformèresdécalésenfixant,parexemple,l'atomedecarbonen°2aupremierplanetenfaisanttournerà chaquefoisde120°l'angledièdre:CH
3 HH CH 3 H CH 3 A H CH 3 H CH 3 H CH 3 B H HCH 3 CH 3 H CH 3 C CH 3 CH 3 H H CH 3 H H CH 3 H CH 3 CH 3 H H CH 3 CH 3 H CH 3 ABC3) Enpassantd'unconformèreà unautre,onfranchitdesbarrièresdepotentiel.Lesétatsdetransition(maximad'í µí°¸)sontatteintspourlesconformationséclipsées,quisontdéfavorablesen
3 HH CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 H H CH 3 CH 3 H CH 3 CH 3 HH CH 3 H CH 3 CH 3 H H CH 3 H CH 3 H H CH 3 CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 600120180240300
360anglediËdre(∞) (kJ.mol -1
Ènergie
potentielle 0 10 20 3040
A B A C
4) Pourplacerlesvaleursapproximativesdesénergiespotentiellessurlegrapheprécédent,onchoisitl'originedesénergiespotentiellesensupposantuneabsencetotalederépulsionstériqueetuneconformationdécalée(référenceà l'éthane).Commeonl'adità laquestion2,onpeutainsiplacerAà environ20kJ⋅mol./etBetCà 10kJ⋅mol./.LorsdupassagedeAà B,l'étatdetransitionestà environ45kJ⋅mol./(10pourl'éclipse+30pourlarépulsionstériquemaximaleméthyle-méthyle+5pourlarépulsionstériqueentreméthyleetH).Ilfautdoncfranchirunebarrièrede25kJ⋅mol./pourpasserdeAà Betde35kJ⋅mol./pourpasserdeBà A,oudeCà A.Enfin,l'étatdetransitionentreBetCestà environ25kJ⋅mol./(10pourl'éclipse+3×5=15pourlesrépulsionsstériquesentreméthylesetH).Labarrièreà franchirentreBetCestdoncd'environ15kJ⋅mol./.Notonsqu'ilestplusfaciledepasserdeBà CquedeBouCà A...maisà températureambiante,enraisondeschocsincessantsentrelesmolécules,cesdeuxbarrièresrestenttouteslesdeuxaisémentfranchissables:ilyaquasimentlibrerotationautourdelaliaisonC-C.Butanevséthane-1,2-diol5) Représentationstopologiques:OH
OH butaneÈthane-1,2-diol6) Enconformationgauche,lesgroupesméthyledubutanesontensituationderépulsionstérique,cequin'estpaslecasenanti:énergiepotentielleangledièdre(°)éthane-1,2-diol
ChimieorganiqueExercice14Page3sur8CH
3 HH CH 3 H H CH 3 HH H CH 3 H gaucheanti rÈpulsionstÈrique H O H H H HH OH HH H OH H gaucheanti liaison hydrogËneCyclohexanesdisubstitués7) Oncommenceparquelquesrappels...Lespointsessentiels:• Deuxsubstituantssontenconfigurationrelativeciss'ilspointentdumêmecôtéduplanmoyen;ilssontenconfigurationtranss'ilspointentdepartetd'autredeceplan.• Leconformèrechaiseleplusstableestceluioùlessubstituantslesplusvolumineuxsontenpositionéquatoriale,ceciafindeminimiserlesinteractions1,3-diaxiales.• Onrappelleci-dessouscommentpasserd'unechaiseà l'autreetà laprojectionplane:1
2 3 4 5 6 1 2 3 4 561 2 3 4 5 6
a) Configurationtrans.Laconformationprésentéeestlaplusstable(lesdeuxsubstituantsenpositionéquatoriale).Projectionplane:répulsionstériqueliaisonhydrogène
ChimieorganiqueExercice14Page4sur8OMe
NH 2b) Configurationcis.Legroupeisopropyleestplusvolumineuxquelegroupehydroxyle;laconformationlaplusstableestdonclachaiseoùlegroupeisopropyleestenpositionéquatoriale:OH
CH(CH 3 2 CH(CH 3 2 OHProjectionplane:OH
iPrc) Configurationtrans.Laconformationprésentéeestlaplusstable(lesubstituantleplusvolumineux,legroupeméthyle,tétraédrique,estenpositionéquatoriale).Lafonctionesterétantplane(carbonefonctionnelAX$),ellecréemoinsderépulsionstérique1,3-diaxialequelegroupeméthyle.Projectionplane:CH
3 COOCH 3d) Configurationtrans.Laconformationlaplusstableestcelleoùlesdeuxsubstituantssontenpositionéquatoriale:CH
3 Cl CH 3 ClProjectionplane:CH
3 Cle) Configurationcis.Laconformationprésentéeestlaplusstable(lesubstituantleplusvolumineux,l'éthyle,estenpositionéquatoriale).Projectionplane:
ChimieorganiqueExercice14Page5sur8I
Etf) Configurationtrans.Laconformationprésentéeestlaplusstable(lesdeuxsubstituantsenpositionéquatoriale).Projectionplane:Br
NH 2g) Configurationcis.Laconformationprésentéeestlaplusstable(lesdeuxsubstituantsenpositionéquatoriale).Projectionplane:OMe
CH 3h) Configurationcis.Laconformationlaplusstableestcelleoùlesdeuxsubstituantssontenpositionéquatoriale:F
OH OH FProjectionplane:OH
Fi) Configurationcis.Legroupecarboxyliqueestplusvolumineuxquel'atomedebrome;laconformationlaplusstableestdonclachaiseoùlegroupecarboxyliqueestenpositionéquatoriale:C
Br OHO Br COOHProjectionplane:Br
HOOCChimieorganiqueExercice14Page6sur8Décalines8) Lareprésentationtopologiqueplaned'unedécalineestlasuivante:9) Ondessinelapremièrechaise,parexemplecelledegauche,selonlaperspectivehabituelle.Onserendalorscomptequ'ilexistedeuxfaçonsdeconnecterladeuxièmechaise:-soitenplaçantlesbranchescarbonéesencis,doncl'uneenpositionaxialeetl'autreenéquatorialepuisqu'ils'agitdedeuxatomesdecarboneconsécutifs.Oncomplètealorslachaisededroiteparparallélismedesliaisons:décalinecis-soitenplaçantlesbranchescarbonéesentrans:danscecas,ilfautoccuperlespositionséquatoriales(lesdeuxaxialessontimpossiblessinononnepourraitpasrefermerlachaînededroite):décalinetrans10) ProjectionsdeNewman(vuesdansl'axedelaliaisoncommuneauxcycles):-pourladécalinecis:H
H H H H H HH H H -pourladécalinetrans:H H H H H H H H H HOnconstatequedanslesdeuxcas,lesgroupescarbonéssontenconformationdécaléegauche,cequiestparfaitementnormaldansuneconformationchaise.11) Décalinecis:lorsdubasculementdeschaises,ellepeutpasserparuneconformationavecplandesymétrie,cequ'onpeutvoirdansuneprojectionplane:
(perpendiculaire‡lafeuille) H H H H H H H H H plandesymÈtrie (perpendiculaire‡lafeuille)Ladécalineí µí µí µí µí µestdoncachirale.Conformationsd'undioxane12) Ondessinelesconformèreschaiseducyclohexanedemanièreusuelle,enremplaçantdeuxatomesdecarbonepardesatomesd'oxygène:O
O OH O OOH13) Habituellement,lamoindrestabilitédelaconformationaxialedansuncyclohexanemonosubstituéestdueà l'existencederépulsionsstériques1,3-diaxialesentrelesubstituantetlesdeuxautresHaxiaux.Maisattention,icilesatomesd'oxygènedanslecycleneportentpasd'atomesd'hydrogènesaxiaux(l'oxygèneestdivalentetportedeuxdoubletsnonliants).Aucontraire,ils'établituneinteractionattractive,dueà l'établissementsimultanéededeuxliaisonshydrogèneintramoléculaires:O
O O H liaisonshydrogËne intramolÈculairesChimieorganiqueExercice14Page8sur8hydroxyleestalorstropéloignédesatomesd'oxygèneducyle:Leconformèreaxialestdoncleplusstable.14) LamoléculepossèdeunplandesymétriecontenantlegroupeOHetpassantentrelesdeuxatomesd'oxygèneducycle,commeonlevoitci-dessous:O
O OH plandesymÈtrie (perpendiculaire‡lafeuille)ChimieorganiqueExercice15Page1sur2Corrigé exercice 15 LALEUCINE1) Lepouvoirrotatoirespécifiquedelaleucineétantnégatif,laleucineestlévogyre.Celasignifiequ'elledévieladirectiondepolarisationdelalumièrepolariséerectilignementverslagauche(dupointdevuedel'observateurdupolarimètredeLaurent,quivoitarriverversluilerayonlumineuxquiatraversélacuve...).Attention:biendirequ'ils'agitd'unedéviationdeladirectiondepolarisation,phénomènequel'onnepeutdécelerqu'avecl'analyseur.Lerayonlui-mêmen'estpasdévié!2) OnclasselessubstituantsselonlesrèglesdeCahn,IngoldetPrelogetonlesdisposedemanièreà cequelaconfigurationabsoluesoitdésignéeparledescripteurS,commeindiquédanslapremièrelignedel'énoncé(laleucineestl'acide(S)-2-amino-4-méthylpentanoïque).Rappel:sanscetteinformation,onnepourraitpasrépondreà laquestion,lecaractèrelévogyreoudextrogyrenepermettantenriendeconnaîtrelestéréodescripteurRouS.OH
O NH 2 H 1 2 3 4 SChimieorganiqueExercice16Page1sur3Corrigé exercice 16 ACTIVITÉOPTIQUE?a)Cettemoléculepossèdeunplandesymétrie,celuidelafeuille:elleestdoncachirale.Ellepossèdeaussiunplandesymétrieperpendiculaireà lafeuille,contenantlestroisatomesdecarbonedelafonctionallèneetlesdeuxhydrogènes,maisilsuffitdementionnerun seulplandesymétriepourprouverquelamoléculen'estpaschirale.b)Cettemoléculepossèdeunplandesymétrie,celuidelafeuille:elleestdoncachirale.c)Lamoléculeneprésenteniplan,nicentredesymétrie,niatomeasymétrique:aucundescritèresdontondisposenes'applique.Ilfautdoncdessinerl'imagedelamoléculedansunmiroir:OnessaiealorsdesuperposerAà A'etons'aperçoitquec'estimpossible,aussibienenfaisanttournerA'autourdel'axeCCCd'unquartdetour(onnepeutalorspassuperposersimultanémentlapartiedroiteetlapartiegauchedelamolécule);oualorsentournantlamoléculepouramenerlapartiedroiteà gauche(l'autrepartien'estalorspassuperposable...).AestdoncdifférentedesonimageA'dansunmiroir:Aestchirale.d)Cettesituationestidentiqueà laprécédente:lamoléculeneprésenteniplan,nicentredesymétrie,niatomeasymétrique:aucundescritèresdontondisposenes'applique.Ilfautdoncdessinerl'imagedelamoléculedansunmiroir:CCC
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