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ChimieorganiqueExercice14Page1sur8Corrigé exercice 14 STÉRÉOCHIMIECONFORMATIONNELLELeméthylbutane1) Leméthylbutaneapourreprésentationtopologique:1

2 3 4

Legroupeméthyleestconnectéàl'atomedecarbonen°2delachaîne.Cependant,ilestinutiledenommerlamolécule2-méthylbutanecaraucunautrenuméroneseraitpossible(lenuméro2estévident).Eneffet,sionplaçaitlegroupeméthylesurl'atome1ou4,alorslachaînecarbonéeauraitunelongueurde5atomesetonnommeraitlamoléculepentane.Sionplaçaitleméthylesurlecarbonen°3,alorsonseraitamenésàchangerlanumérotationdelachaînedemanièreàaffecterauméthylelenumérolepluspetitpossible...donclenuméro2!2) OnenvisagedanscetexercicelarotationautourdelaliaisonC"-C$:lecarbonen°2portedeuxgroupesméthyleetunatomed'hydrogène(onleplace,parexemple,aupremierplandanslaprojectiondeNewman);lecarbonen°3porteunseulgroupeméthyleetdeuxatomesd'hydrogène.Onobtientlestroisconformèresdécalésenfixant,parexemple,l'atomedecarbonen°2aupremierplanetenfaisanttourneràchaquefoisde120°l'angledièdre:CH

3 HH CH 3 H CH 3 A H CH 3 H CH 3 H CH 3 B H HCH 3 CH 3 H CH 3 C CH 3 CH 3 H H CH 3 H H CH 3 H CH 3 CH 3 H H CH 3 CH 3 H CH 3 ABC

3) Enpassantd'unconformèreàunautre,onfranchitdesbarrièresdepotentiel.Lesétatsdetransition(maximad'𝐸)sontatteintspourlesconformationséclipsées,quisontdéfavorablesen

3 HH CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 H H CH 3 CH 3 H CH 3 CH 3 HH CH 3 H CH 3 CH 3 H H CH 3 H CH 3 H H CH 3 CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 600

120180240300

360
anglediËdre(∞) (kJ.mol -1

Ènergie

potentielle 0 10 20 30
40
A B A C

4) Pourplacerlesvaleursapproximativesdesénergiespotentiellessurlegrapheprécédent,onchoisitl'originedesénergiespotentiellesensupposantuneabsencetotalederépulsionstériqueetuneconformationdécalée(référenceàl'éthane).Commeonl'aditàlaquestion2,onpeutainsiplacerAàenviron20kJ⋅mol./etBetCà10kJ⋅mol./.LorsdupassagedeAàB,l'étatdetransitionestàenviron45kJ⋅mol./(10pourl'éclipse+30pourlarépulsionstériquemaximaleméthyle-méthyle+5pourlarépulsionstériqueentreméthyleetH).Ilfautdoncfranchirunebarrièrede25kJ⋅mol./pourpasserdeAàBetde35kJ⋅mol./pourpasserdeBàA,oudeCàA.Enfin,l'étatdetransitionentreBetCestàenviron25kJ⋅mol./(10pourl'éclipse+3×5=15pourlesrépulsionsstériquesentreméthylesetH).LabarrièreàfranchirentreBetCestdoncd'environ15kJ⋅mol./.Notonsqu'ilestplusfaciledepasserdeBàCquedeBouCàA...maisàtempératureambiante,enraisondeschocsincessantsentrelesmolécules,cesdeuxbarrièresrestenttouteslesdeuxaisémentfranchissables:ilyaquasimentlibrerotationautourdelaliaisonC-C.Butanevséthane-1,2-diol5) Représentationstopologiques:OH

OH butaneÈthane-1,2-diol

6) Enconformationgauche,lesgroupesméthyledubutanesontensituationderépulsionstérique,cequin'estpaslecasenanti:énergiepotentielleangledièdre(°)éthane-1,2-diol

ChimieorganiqueExercice14Page3sur8CH

3 HH CH 3 H H CH 3 HH H CH 3 H gaucheanti rÈpulsionstÈrique H O H H H HH OH HH H OH H gaucheanti liaison hydrogËne

Cyclohexanesdisubstitués7) Oncommenceparquelquesrappels...Lespointsessentiels:• Deuxsubstituantssontenconfigurationrelativeciss'ilspointentdumêmecôtéduplanmoyen;ilssontenconfigurationtranss'ilspointentdepartetd'autredeceplan.• Leconformèrechaiseleplusstableestceluioùlessubstituantslesplusvolumineuxsontenpositionéquatoriale,ceciafindeminimiserlesinteractions1,3-diaxiales.• Onrappelleci-dessouscommentpasserd'unechaiseàl'autreetàlaprojectionplane:1

2 3 4 5 6 1 2 3 4 56
1 2 3 4 5 6

a) Configurationtrans.Laconformationprésentéeestlaplusstable(lesdeuxsubstituantsenpositionéquatoriale).Projectionplane:répulsionstériqueliaisonhydrogène

ChimieorganiqueExercice14Page4sur8OMe

NH 2

b) Configurationcis.Legroupeisopropyleestplusvolumineuxquelegroupehydroxyle;laconformationlaplusstableestdonclachaiseoùlegroupeisopropyleestenpositionéquatoriale:OH

CH(CH 3 2 CH(CH 3 2 OH

Projectionplane:OH

iPr

c) Configurationtrans.Laconformationprésentéeestlaplusstable(lesubstituantleplusvolumineux,legroupeméthyle,tétraédrique,estenpositionéquatoriale).Lafonctionesterétantplane(carbonefonctionnelAX$),ellecréemoinsderépulsionstérique1,3-diaxialequelegroupeméthyle.Projectionplane:CH

3 COOCH 3

d) Configurationtrans.Laconformationlaplusstableestcelleoùlesdeuxsubstituantssontenpositionéquatoriale:CH

3 Cl CH 3 Cl

Projectionplane:CH

3 Cl

e) Configurationcis.Laconformationprésentéeestlaplusstable(lesubstituantleplusvolumineux,l'éthyle,estenpositionéquatoriale).Projectionplane:

ChimieorganiqueExercice14Page5sur8I

Et

f) Configurationtrans.Laconformationprésentéeestlaplusstable(lesdeuxsubstituantsenpositionéquatoriale).Projectionplane:Br

NH 2

g) Configurationcis.Laconformationprésentéeestlaplusstable(lesdeuxsubstituantsenpositionéquatoriale).Projectionplane:OMe

CH 3

h) Configurationcis.Laconformationlaplusstableestcelleoùlesdeuxsubstituantssontenpositionéquatoriale:F

OH OH F

Projectionplane:OH

F

i) Configurationcis.Legroupecarboxyliqueestplusvolumineuxquel'atomedebrome;laconformationlaplusstableestdonclachaiseoùlegroupecarboxyliqueestenpositionéquatoriale:C

Br OHO Br COOH

Projectionplane:Br

HOOC

ChimieorganiqueExercice14Page6sur8Décalines8) Lareprésentationtopologiqueplaned'unedécalineestlasuivante:9) Ondessinelapremièrechaise,parexemplecelledegauche,selonlaperspectivehabituelle.Onserendalorscomptequ'ilexistedeuxfaçonsdeconnecterladeuxièmechaise:-soitenplaçantlesbranchescarbonéesencis,doncl'uneenpositionaxialeetl'autreenéquatorialepuisqu'ils'agitdedeuxatomesdecarboneconsécutifs.Oncomplètealorslachaisededroiteparparallélismedesliaisons:décalinecis-soitenplaçantlesbranchescarbonéesentrans:danscecas,ilfautoccuperlespositionséquatoriales(lesdeuxaxialessontimpossiblessinononnepourraitpasrefermerlachaînededroite):décalinetrans10) ProjectionsdeNewman(vuesdansl'axedelaliaisoncommuneauxcycles):-pourladécalinecis:H

H H H H H HH H H -pourladécalinetrans:H H H H H H H H H H

Onconstatequedanslesdeuxcas,lesgroupescarbonéssontenconformationdécaléegauche,cequiestparfaitementnormaldansuneconformationchaise.11) Décalinecis:lorsdubasculementdeschaises,ellepeutpasserparuneconformationavecplandesymétrie,cequ'onpeutvoirdansuneprojectionplane:

(perpendiculaire‡lafeuille) H H H H H H H H H plandesymÈtrie (perpendiculaire‡lafeuille)

Ladécalineí µí µí µí µí µestdoncachirale.Conformationsd'undioxane12) Ondessinelesconformèreschaiseducyclohexanedemanièreusuelle,enremplaçantdeuxatomesdecarbonepardesatomesd'oxygène:O

O OH O OOH

13) Habituellement,lamoindrestabilitédelaconformationaxialedansuncyclohexanemonosubstituéestdueàl'existencederépulsionsstériques1,3-diaxialesentrelesubstituantetlesdeuxautresHaxiaux.Maisattention,icilesatomesd'oxygènedanslecycleneportentpasd'atomesd'hydrogènesaxiaux(l'oxygèneestdivalentetportedeuxdoubletsnonliants).Aucontraire,ils'établituneinteractionattractive,dueàl'établissementsimultanéededeuxliaisonshydrogèneintramoléculaires:O

O O H liaisonshydrogËne intramolÈculaires

ChimieorganiqueExercice14Page8sur8hydroxyleestalorstropéloignédesatomesd'oxygèneducyle:Leconformèreaxialestdoncleplusstable.14) LamoléculepossèdeunplandesymétriecontenantlegroupeOHetpassantentrelesdeuxatomesd'oxygèneducycle,commeonlevoitci-dessous:O

O OH plandesymÈtrie (perpendiculaire‡lafeuille)

ChimieorganiqueExercice15Page1sur2Corrigé exercice 15 LALEUCINE1) Lepouvoirrotatoirespécifiquedelaleucineétantnégatif,laleucineestlévogyre.Celasignifiequ'elledévieladirectiondepolarisationdelalumièrepolariséerectilignementverslagauche(dupointdevuedel'observateurdupolarimètredeLaurent,quivoitarriverversluilerayonlumineuxquiatraversélacuve...).Attention:biendirequ'ils'agitd'unedéviationdeladirectiondepolarisation,phénomènequel'onnepeutdécelerqu'avecl'analyseur.Lerayonlui-mêmen'estpasdévié!2) OnclasselessubstituantsselonlesrèglesdeCahn,IngoldetPrelogetonlesdisposedemanièreàcequelaconfigurationabsoluesoitdésignéeparledescripteurS,commeindiquédanslapremièrelignedel'énoncé(laleucineestl'acide(S)-2-amino-4-méthylpentanoïque).Rappel:sanscetteinformation,onnepourraitpasrépondreàlaquestion,lecaractèrelévogyreoudextrogyrenepermettantenriendeconnaîtrelestéréodescripteurRouS.OH

O NH 2 H 1 2 3 4 S

ChimieorganiqueExercice16Page1sur3Corrigé exercice 16 ACTIVITÉOPTIQUE?a)Cettemoléculepossèdeunplandesymétrie,celuidelafeuille:elleestdoncachirale.Ellepossèdeaussiunplandesymétrieperpendiculaireàlafeuille,contenantlestroisatomesdecarbonedelafonctionallèneetlesdeuxhydrogènes,maisilsuffitdementionnerun seulplandesymétriepourprouverquelamoléculen'estpaschirale.b)Cettemoléculepossèdeunplandesymétrie,celuidelafeuille:elleestdoncachirale.c)Lamoléculeneprésenteniplan,nicentredesymétrie,niatomeasymétrique:aucundescritèresdontondisposenes'applique.Ilfautdoncdessinerl'imagedelamoléculedansunmiroir:OnessaiealorsdesuperposerAàA'etons'aperçoitquec'estimpossible,aussibienenfaisanttournerA'autourdel'axeCCCd'unquartdetour(onnepeutalorspassuperposersimultanémentlapartiedroiteetlapartiegauchedelamolécule);oualorsentournantlamoléculepouramenerlapartiedroiteàgauche(l'autrepartien'estalorspassuperposable...).AestdoncdifférentedesonimageA'dansunmiroir:Aestchirale.d)Cettesituationestidentiqueàlaprécédente:lamoléculeneprésenteniplan,nicentredesymétrie,niatomeasymétrique:aucundescritèresdontondisposenes'applique.Ilfautdoncdessinerl'imagedelamoléculedansunmiroir:CCC

CH 3 H CH 3 Hquotesdbs_dbs42.pdfusesText_42