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Isabelle Olivier M1- EU3, 2014-2015 Méthodologie pour le compte-rendu de lecture sur les articles portant sur l'enseignement de la littérature (voir 

[PDF] Synthèse et évaluation de nouvelles molécules polyfonctionnelles

Je remercie également Isabelle Olivier, notre Annexe 5 : Outils analytiques d'oxyder les deux groupements méthyle de la triazine 15, la méthode ayant permis la étaient les suivants : FSPu/Eu = 1221, FSAm/Eu = 5 et FSCm/Eu = 3) Figure 57 : Structures optimisées pour les modes de coordination M1 et M2 du  

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UNIVERSITÉ DE NANTES

UFR SCIENCES ET TECHNIQUES

_____

ÉCOLE DOCTORALE 3MPL

Année 2009

Synthèse et évaluation de nouvelles molécules polyfonctionnelles pour la séparation groupée des actinides ___________

THÈSE DE DOCTORAT

Discipline : Chimie

Spécialité : Chimie Organique

Présentée

et soutenue publiquement par

Cécile MARIE

Le 26 octobre 2009, devant le jury ci-dessous

Rapporteurs : Dr. Marinella MAZZANTI

Directrice de Recherche, CEA Grenoble

Dr. Stéphane PELLET-ROSTAING Chargé de Recherche, Université Claude Bernard Lyon 1 et Directeur Adjoint de l"ICSM, Marcoule

Examinateurs : Pr. Jean-Yves LE QUESTEL

Professeur, Université de Nantes

Dr. Claire LE NAOUR Chargée de Recherche, IPN Orsay Dr. Manuel MIGUIRDITCHIAN Ingénieur Chercheur, CEA Marcoule Pr. Didier DUBREUIL Professeur, Université de Nantes

Membre Invité : Dr. Denis GUILLANEUX

Ingénieur Chercheur, CEA Marcoule

Directeur de thèse : Pr. Didier DUBREUIL

ED 503-065

(Uniquement pour STIM et MTGC)

N° attribué par la bibliothèque

Remerciements

Je tiens à remercier...

...Marinella Mazzanti et Stéphane Pellet-Rostaing, qui ont accepté et pris le temps de lire ce

mémoire ainsi que les autres membres du jury, Claire Le Naour et Jean-Yves Le Questel. Merci à eux d"avoir accepté de juger ce travail et de s"être déplacés pour la soutenance;

...Didier Dubreuil qui a dirigé cette thèse et m"a accueillie pendant un an et demi dans son équipe à

Nantes. Merci pour la confiance et la liberté qu"il m"a donné depuis le début ;

...Manuel Miguirditchian qui m"a encadré pendant ces trois années. Merci pour son soutien, à

distance au début, puis pour son accueil et sa gentillesse lors de mon arrivée à Marcoule qui m"ont

aidé à m"adapter à un domaine complètement nouveau. J"ai beaucoup apprécié son dynamisme et

son optimisme qui m"auront guidé et aidé jusqu"à la fin ;

...Denis Guillaneux qui a également suivi cette aventure et m"a apporté d"importants conseils.

Merci à lui pour son soutien et sa disponibilité ;

...Bruno Bujoli directeur du laboratoire CEISAM à Nantes au sein duquel j"ai eu la possibilité de

réaliser la première partie de mes travaux de thèse ;

...Clément Hill, chef du laboratoire LEPS. Je le remercie pour son accueil et ses précieux conseils ;

...Pascal Baron, chef du service SCPS au CEA Marcoule, grâce à qui j"ai pu effectuer la deuxième

partie de ces travaux dans un environnement scientifique riche et passionnant ;

...Thomas Zemb et l"ICSM pour l"intégration de ma thèse dans la thématique 3 : " Tri ionique par

les systèmes moléculaires auto-assemblés ». Merci pour les échanges scientifiques à l"occasion des

points ICSM ou des écoles d"été ;

...Muriel Pipelier et Virginie Blot pour leur aide en synthèse organique. Merci à Muriel pour ses

corrections et remarques aux débuts de la rédaction de ce manuscrit ;

...tous les thésards et collègues que j"ai cotoyé au laboratoire à Nantes. Avant tout la DD"s team :

Vivien, Thierry, Julie et particulièrement Alexandra. Nos fous rires avec Thierry et notre complicité

ont animé nos longues journées de manip au laboratoire et beaucoup de nos soirées. Je remercie

aussi notre équipe " adverse », la BB"s team : Julien, Verena, Marc, Jan et en particulier Matthieu ;

sans oublier " ceux du haut » : Ewen, Gaëlle, Annabelle, et les autres... Un grand merci à Julia,

stagiaire avec qui nous avons synthétisé les terpyridine-diamides, pour sa contribution à l"avancée

de ces travaux mais aussi pour sa bonne humeur et sa gentillesse ; ...l"ensemble des personnels du laboratoire CEISAM et notamment les responsables des appareillages analytiques ;

...les ingénieurs du LEPS : Béatrice Cames, ma colocataire de bureau, pour son franc-parler et sa

générosité ; Laurence Berthon qui m"a permis de réaliser les expériences ESI-MS, merci pour ses

conseils ; Xavier Hérès, Fabien Burdet et Gilles Bernier grâce à qui j"ai souvent évité le bus des

postés pour rentrer le soir sur Avignon ;

...les ingénieurs du laboratoire LILA avec qui j"ai collaboré. Je remercie particulièrement

Dominique Guillaumont qui a suivi la thèse depuis le début à Nantes. Ses conseils et nos

discussions ont beaucoup apporté à ce travail. Je remercie également Philippe Guilbaud qui a

effectué les expériences de dynamique moléculaire avec Magali Duvail; Claude Berthon pour les

études RMN ; Iraida Charushnikova qui m"a conseillée au début pour synthétiser les monocristaux ;

Gaëlle Dupouy pour son aide au traitement des données DRX et Christophe Den Auwer qui a

permis l"analyse des monocristaux d"uranium à Saclay avec Pierre Thuéry que je remercie

également ; sans oublier Marie-Christine Charbonnel, chef du laboratoire, pour ses conseils en IR et

pour avoir permis ces collaborations ;

...tous les thésards et postdocs que j"ai cotoyé au CEA : Sandrine, Christelle, Delphine, Thomas,

Xavier, Fabrice, Gaëlle, Magali, Sylvain, Alan, Julien, Janeth, Goeffroy et Julie. Un grand merci à

Camille et Yannick, avec qui j"ai passé d"excellents moments sur Avignon autour d"une wii ou sur

une immense terrasse. Je remercie Arnaud, stagiaire avec qui nous avons effectué les expériences de

spectrophotométrie, pour son efficace contribution, sa curiosité et sa convivialité ;

...les personnes des laboratoires L16 et LN1: Laurence, Marie-Thé, Estelle, Manon, Nathalie,

Nicole et Sébastien. Merci à tous pour leur gaieté, leur générosité et les très bons moments passés

ensemble autour d"un pic-nic ou d"un pti"déj. Je remercie également Isabelle Olivier, notre

secrétaire, pour ses services ;

...mes amis, qui comptent énormément. Merci pour les week-end d"évasion, à Toulouse, au bord du

Tarn ou dans un château ;

...et enfin, ma famille, sans qui en arriver là aurait été impossible. Je remercie tout particulièrement

mes parents pour leur soutien, mais aussi mes grand-parents toujours présents et mes frères, Pierre

et Yves. Je dédie également ce mémoire à mon oncle, Alain, à ses rires et à ses blagues qui nous

manquent.

Résumé

Synthèse et Évaluation de Nouvelles Molécules Polyfonctionnelles pour la Séparation Groupée des Actinides

Ces travaux de thèse concernent la synthèse et l"évaluation de nouvelles molécules extractantes

applicables au retraitement du combustible nucléaire usé. Afin de minimiser la radiotoxicité

résiduelle à long terme des déchets produits, il est envisagé, grâce au procédé GANEX, de séparer

conjointement tous les actinides (U, Np, Pu, Am, Cm) en les discriminant des produits de fission

(en particulier des lanthanides) par extraction liquide-liquide à partir d"un milieu fortement acide.

Dans ce contexte, vingt nouveaux ligands bifonctionnels constitués d"une partie polyaromatique

azotée fonctionnalisée par des amides ont été synthétisés. Les tests d"extraction réalisés à partir des

ligands dissous seuls en phase organique ont montré que les N,N,N",N"-tétraalkyl-

6,6""-(2,2":6",2""-terpyridine)-diamides sont capables d"extraire sélectivement les actinides à

différents degrés d"oxydation (Np(V et VI), U(VI), Pu(IV), Am(III), Cm(III)) à partir d"une phase

aqueuse HNO

3 3M. Les actinides(III) sont cependant faiblement extraits par ces ligands pentadentes

dont les structures cristallographiques complexées en présence de Nd(III) et U(VI) ont été étudiées

par diffraction des rayons X. En solution (méthanol), les stoechiométries 1:1 des complexes de

Nd(III), U(VI) et Pu(IV) ont été déterminées par spectrométrie de masse à ionisation électrospray.

Les constantes de stabilité, évaluées par spectrophotométrie UV-visible en solution MeOH/H

2O,

confirment la sélectivité de ces ligands vis-à-vis des actinides(III). Associés à une étude de

résonance magnétique nucléaire et à des calculs de modélisation moléculaire, une meilleure

connaissance du mode de coordination de ces ligands a été acquise.

Mots clés : actinides, lanthanides, extraction liquide-liquide, ligands bifonctionnels, coordination

Abstract

Synthesis and Evaluation of new Polyfunctional Molecules for Group Actinide Extraction

The aim of this project is to design new extracting molecules for spent nuclear fuel reprocessing. In

order to minimize the long-term residual radiotoxicity of the waste, the GANEX process is an option based on homogeneous recycling of actinides. All actinides (U, Np, Pu, Am, Cm), present in a highly acidic aqueous solution, would be extracted together and separated from fission products

(especially from lanthanides) using liquid-liquid extraction. In this context, twenty new bitopic

ligands constituted of a nitrogen polyaromatic unit functionalized by amide groups were synthesized. Liquid-liquid extraction tests with these ligands dissolved alone in the organic phase

show that N,N,N",N"-tetraalkyl-6,6""(2,2":6",2""-terpyridine)-diamides are able to selectively extract

actinides at different oxidation states (Np(V et VI), U(VI), Pu(IV), Am(III), Cm(III)) from an

aqueous solution 3M HNO

3. Nevertheless, actinides(III) are poorly extracted. According to

crystallographic structures of complexes with Nd(III) and U(VI) determined by X-rays diffraction, these ligands are pentadentate. In solution (methanol), complexes stoichiometries (1:1) of Nd(III), U(VI) and Pu(IV) were determined by electrospray ionization mass spectrometry. Stability constants, evaluated by UV-visible spectrophotometry in MeOH/H

2O solutions, confirm the

selectivity of ligands toward actinides(III) with respect to lanthanides(III). Associate to nuclear

magnetic resonance experiments and DFT calculations (Density Functional Theory), a better knowledge of their coordination mode was achieved. Key words: actinides, lanthanides, solvent extraction, bitopic ligands, coordination mode

Table des matières

Introduction générale..................................................................................................1

Chapitre I : Outils bibliographiques.........................................................................5

I. Propriétés des actinides et des lanthanides..........................................................................5

I.1. Propriétés électroniques....................................................................................................6

I.2. Rayon ionique...................................................................................................................8

I.3. Propriétés en milieu aqueux..............................................................................................9

I.4. Nature des liaisons métal-ligand.......................................................................................9

I.5. Conclusion ......................................................................................................................13

II. Extraction Liquide-Liquide..............................................................................................13

II.1. Principe..........................................................................................................................13

II.2. Différents types d"extraction.........................................................................................14

II.3. Exemples de molécules extractantes .............................................................................17

II.4. La séparation groupée des actinides..............................................................................23

III. Objectifs de la thèse..........................................................................................................25

Chapitre II : Molécules " bifonctionnelles », concept et état de l"art...................27

I. Molécules extractantes " bifonctionnelles »......................................................................27

II. Molécules " bifonctionnelles » déjà évaluées pour la séparation des actinides............28

II.1. Molécules " bifonctionnelles » lipophiles.....................................................................28

II.2. Molécules " bifonctionnelles » hydrophiles..................................................................32

III. Description des motifs poly-hétéroaromatiques azotés ciblés......................................33

III.1. Motif 3,6-di(pyridin-2-yl)pyridazine (dppn)...............................................................34

III.2. Motif 3,5,6-tri(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazine (tpt)..........................................................36

III.3. Motif 2,2":6",2'"-terpyridine (tpy)...............................................................................38

Chapitre III: Synthèse des nouveaux ligands.........................................................41

I. Introduction.........................................................................................................................41

II. Synthèse des motifs polyaromatiques azotés substitués par les fonctions acide

carboxylique .............................................................................................................................43

II.1. 3,6-di(pyridin-2-yl)pyridazines (dppn).........................................................................43

II.2. 3,5,6-tri(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazines (tpt)....................................................................48

II.3. 2,2":6",2""-terpyridine (tpy)...........................................................................................59

II.4. Bilan des intermédiaires acide carboxylique synthétisés ..............................................61

III. Fonctionnalisation............................................................................................................62

III.1. Insertion d"un motif amide "simple »..........................................................................63

III.2. Inversion du motif amide.............................................................................................66

III.3. Introduction d"un espaceur...........................................................................................70

IV. Étude de la conformation des ligands libres ..................................................................74

IV.1. Structures des pyridinylpyridazines s1 et d1...............................................................74

IV.2. Structures des pyridinyl-triazines dppt1 et tpt1..........................................................75

IV.3. Structures des terpyridines tpy1 et tpy5......................................................................76

IV.4. Discussion....................................................................................................................77

Chapitre IV : Extraction liquide-liquide.................................................................79

I. Tests préliminaires à faible concentration d"extractant dans une phase organique II. Évaluation des performances extractantes de tpy2 et tpy4 vis-à-vis des actinides......83

II.1. Étude dans le n-octanol à 0,1 mol/L d"extractant..........................................................83

II.2. Détermination de la stoechiométrie des complexes extraits...........................................86

II.3. Effet du diluant..............................................................................................................88

III. Étude de la sélectivité actinides/produits de fission avec tpy2 et tpy4.........................90

III.1. Extraction des produits de fission................................................................................91

III.2. Extraction des actinides en présence des produits de fission.......................................94

IV. Conclusion.........................................................................................................................96

Chapitre V : Étude du mode de complexation des terpyridine-diamides en phase

homogène .........................................................................................................99

I. Étude par spectroscopie Infrarouge de la complexation du néodyme(III)....................99

II. Étude par diffraction des rayons X de la structure cristalline des complexes de

néodyme(III) et d"uranium(VI)............................................................................................102

II.1. Complexes de Néodyme(III).......................................................................................102

II.2. Complexes d"uranium(VI)...........................................................................................105

III. Étude du mode de coordination en solution.................................................................109

III.1. Détermination de la stoechiométrie des complexes formés en solution par ESI-MS.109

III.2. Étude RMN de la complexation des lanthanides par tpy1.........................................115

IV. Détermination des constantes de protonation et de complexation par

spectrophotométrie UV-visible.............................................................................................119

IV.1. Méthode .....................................................................................................................119

IV.2. Équilibres et constantes..............................................................................................120

IV.3. Méthode numérique...................................................................................................120

IV.4. Conditions expérimentales.........................................................................................121

IV.5. Résultats expérimentaux............................................................................................122

IV.6. Conclusion .................................................................................................................131

V. Discussion sur le mode de coordination de tpy1 en solution........................................133

V.1. Cas des lanthanides(III)...............................................................................................133

V.2. Cas de l"uranium(VI) ..................................................................................................137

Conclusion générale ................................................................................................139

Annexe 1 : Sigles et Abréviations...........................................................................157

Annexe 2 : Synthèse des ligands.............................................................................159

Annexe 3 : Bilan des vingt molécules " bifonctionnelles » synthétisées.............199

Annexe 4: Tests d"extraction liquide-liquide........................................................201

Annexe 5 : Outils analytiques.................................................................................218

Annexe 6 : Diffraction des rayons X......................................................................222

Annexe 7 : Étude par spectrométrie de masse à ionisation électrospray...........233

Annexe 8 : Modélisation moléculaire ....................................................................243

Annexe 9 : Détermination des constantes de protonation et de complexation..251

Introduction générale

1

Introduction générale

Le combustible des réacteurs nucléaires actuels est constitué d"oxyde d"uranium (UOx) ou d"un

mélange d"oxydes d"uranium et de plutonium (MOx). Après son séjour en réacteur, le combustible

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