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© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique II4) Réactions des énolates avec des dérivés carbonylés (suite)Condensation de ClaisenCH3OOOOMécanismeNaOEtCH3OOCH3OOO+= réaction de l'énolate d'un ester avec un composé carbonyléOCH2CH3HHHOOHHOOHHHOCH2CH3+formation de l'énolate de l'esterOOHHHOOHH+CH2HHHOOOOEtadditionnucléophile- EtOHenolates-41 2017-01-06 16:11

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIExercicesOOOODonnez les produits qui résulteront de la condensation de Claisendans le cas 1) du 3-méthylbutanoate d'éthyle, 2) du pentanoate d'éthyle.Pour chacune des réactions, la base est l'éthanolate de sodium et le solvant est l'éthanol.1)2)OO1)NaOCH2CH3HOCH2CH3?NaOCH2CH3HOCH2CH3?SolutionsO2)OOOenolates-44 2017-01-06 16:12

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IICondensation de Claisen mixte (avec deux esters différents)= réaction de l'énolate d'un ester avec autre ester (un des esters n'a pas d'hydrogène en αOEtOOEtO1) CH3CH2ONa, CH3CH2OH2) H3O+OOOEt+Problème 19.1 (S)☞Problème 19.3 (S)☞Problème 19.4 (S)☞Condensation de Claisen mixte (entre une cétone et un ester)OEtOOOO+1) NaH2) H3O+La cétone est plus acide que l'ester. Elle est donc convertie en énolate avant l'autocondensation de l'ester sur lui-même.enolates-45 2017-01-06 16:12

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IICondensation de Dieckmann (Claisen intramoléculaire)1) CH3CH2ONa, CH3CH2OH2) H3O+OOOOOOOEtOOEtOOMécanismeOCH2CH3HHHOCH2CH3-EtOOEtOOOOEtOEtOOOOEtOCH2CH3OOOEtHOCH2CH3+H3O+OOOEtRéaction souvent utilisée pour faire des cycles à 5 ou à 6enolates-47 2017-01-06 16:13

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IICondensation de Dieckmann (suite)Problème 19.2 (S)αOOOEtPotentiels de la méthode : préparer des cétones cycliquesOOOHOhydrolysedécarboxylationH2O☞- CO2ExempleMeO2CMeO2CHHCO2MeROHCH3HHCO2MeROHCH3OMeO2CHHCO2HROHCH3Ot-BuOKNaOH puis H3O+enolates-48 2017-01-06 16:13

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIExemplesCH3OCH3OCH3addition-1,2Phaddition-1,4(addition conjugée)H3CCH3CH3LiCH3H3CLi+H3O+CH3HOCH3CH3H3COPhCNPhOPhHHHHCNEtOHPhOPhHHHCNEtOHenolates-51 2017-01-06 16:15

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIAddition de MichaelOEtaddition de MichaelOHAddition d'un dérivé du typeRROOROROOROOROOsur un dérivé carbonylé conjugué en addition 1,4 ("addition conjuguée")(O)ROR'Exemple 1EtOOEtOOOEtOOOOEtOEt+OEtOHEtOOEtOOOEtOOOOEtOEt+EtONaEtOHEtOOEtOOCH3CH2OHHEtOOEtOOA-Baddition de MichaelRO(accepteur de Michael)enolates-52 2017-01-06 16:15

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIAddition de Michael (suite)OEtOOOOEtOEtOEtOOOOEtOEtH3O+étape ultérieurede protonationHaddition de MichaelOExemple 2OOHOOO+HOHOOHOOO+PyridineOOHHOOA-Baddition de MichaelNenolates-53 2017-01-06 16:15

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIAddition de Michael (suite)HOOOHOOOH3O+étape ultérieurede protonationPhaddition de MichaelOExemple 3OCH3+EtOKEtOHOCH3PhOL'addition de Michael est également réalisable avec une cétoneExercice 1OPhHONaOHH2OACH2(CO2Et)2NaOEtEtOHBÉcrivez la structure des produits A et B et les mécanismes.enolates-54 2017-01-06 16:16

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IISolutionOPhHONaOHH2OACH2(CO2Et)2NaOEtEtOHBOOHPhOPhOPhCO2EtCO2EtDans cet exemple, l'accepteur de Michael A a d'abord été préparé parune réaction aldol suivie d'une déshydratation. L'addition conjuguéedu diester a ensuite été réalisée dans la seconde étape.Exercice 2OCHObase+OAExpliquez la formation de A.- H2Oenolates-55 2017-01-06 16:16

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIOACH2(CO2Et)2EtONaB1) KOH, H2O2) H+, ΔCÉcrivez la structure des produits B et C (Bonus)SolutionBOACH2(CO2Et)2EtONaOOEtO2COCO2EtEtO2COCO2EtEtO2COCO2EtEtO2COOEtO2CBOOC1) KOH, H2O2) H+, Δenolates-56 2017-01-06 16:21

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIOCH2(CO2Et)2EtONaB1) KOH, H2O2) H+, ΔCÉcrivez la structure des produits B et C, explications et mécanismesOOOEtO2COCO2EtEtO2COCO2EtEtO2COCO2EtEtO2CEtOOEtOOEtONaEtOOEtOOjustification sur base des pKa (13 pour le diester, 17 pour l'éthanol)cet énolate-ci devrait être favorisécar un diester (pKa 13) est plus acide qu'une cétone (pKa 19)premier énolate formésuite à l'addition de Michaelseul énolate qui peut conduireà la condensation de Dieckmann- EtONa- Et OHenolates-57 2017-01-06 16:19

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIOOEtO2COCO2EtEtO2COOénolate de dicétone favorisé par rapport à :OOOEtOOEtOOOOEtO"énolate d'un cétoester""énolate d'une cétone"OOEtO2CH+OOEtO2C- EtONaenolates-58 2017-01-06 16:20

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIOOEtO2CH+OOEtO2Chydrolysed'esterOO1) KOH, H2O puis H+2) H+, αOOOOHOHOOHOtautomérisationtautomérisationénol le plus stabledécarboxylationenolates-59 2017-01-06 16:22

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIOOOHOtautomérisationLa tautomérisation est un réarrangement qui permet à deux isomères de s'interconvertir grâce au déplacement simultané d'un proton et d'unedouble liaison. On dit souvent que l'énol se tautomérise en composécarbonylé correspondant. Les deux espèces sont qualifiées de tautomères.L'équilibre est généralement en faveur du composé carbonylé :OOHDans le cas particulier des dicétones, l'énol est souvent favorisé :OOOOHOOOOHenolates-60 2017-01-06 16:23

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