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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES

V.2 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION

Dans ce type de réaction, un agent nucléophile réagit avec un halogénoalcane afin de remplacer latome dhalogène. La liaison C - X du substrat subit une hétérolyse et une paire

délectrons libres du réactif nuc léophile sengage dans une nouvelle liaison avec latome de carbone initialem ent halogéné.

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V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES

V.2 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION

Parmi les nombreuses questions concernant le déroulement, cest-à-dire le mécanisme de cette réaction, lune des plus importantes est : A quel moment la liaison C - X su bit-elle la rupture hétérolytique ?

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V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES

V.2 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION

Il y a deux hypothèses ou réponses possibles : • 1

ère

hypothè se : Lhétérolyse se produit pendant que la nouvelle liaison entre le nucléophile et le carbone se réalise. • 2

ème

hypothèse : La liaison C- X se brise avant la formation de la nouvelle liaison. A chacune des ces hypothèses correspond un processus ou mécanisme différent.

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V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES

V.2 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION

La réponse dépend de plusieurs paramètres :

- la structure (ou nature) de lhalogénoalcane, - les caractéristiques du réactif nucléophile, - la nature de lhalogène X (F, Cl, Br ou I), - et les conditions expérimentales : solv ant,

température, concentrations, ...

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V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES

V.2 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION

La substitution nucléophile, S

N , peut saccomplir selon deux mécanismes différents par la chr onologie de deux évènements principaux :

- la rupture de la liaison C - X , - la formation de la liaison C - Nu. Les deux mécanismes : . F Mécanisme S

N

1 . F Mécanisme S

N 2

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V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES

V.2.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou S N 1 Le processus réactionnel dans ce cas se fait en deux

étapes successives :

• la première étape est lente et réversible

(renversable) ; elle conduit par rupture hétérolytique de la l iaison C - X à la formation dun ion X

(groupe nucléofuge) et dun carbocation plan (intermédiaire réactionnel). • la deuxième étape est rapide et univoque (irréversible) ; lattaque du réactif nucléophile sur le carbocation.

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V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES

V.2.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou S N 1. Sur le pl an cinétique, la vitesse de la réacti on S N 1, ne dépend que de la première étape : la réaction est dordre 1. v = k . [R - X] Sur le pl an stéréochimique, lattaque du nuclé ophile se

produit sur un inter médiaire plan : le nuclé ophile peut avec une égal e probabilité lapprocher par lune ou lautre de ses faces.

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V.2.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou S N 1.

Si le carbone halogéné est un carbone

asymétrique, et si la réaction conduite sur un des énantiomères, le produit obtenu est un mélange

racémique.

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V.2.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou S N 2. Dans ce mécanisme plus fréquent que le précédent, les deux étapes ne sont plus séparées, m ais se déroulent simultanément.

Il sagit dune réaction élémentaire : un seul " acte ». Le système en réaction passe par un état de

transition dans lequel lhalogène X et le nucléophile Nu sont tous les deux liés au carbone par des " demi-liaisons ».

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V.2.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou S N 2. Dans ce cas, létude expérimentale montre que la réaction est dordre 2 et que la loi de vitesse est : v = k . [R - X] . [Nu] Dans ce proces sus, le nucléop hile doit sapprocher du carbone par le côté opposé à X.

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V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou S N 2. Si latome de carbone siège de la substitution S N

2 est asymétrique et si

la réaction est effectuée sur lun des énantiomères pur, il se produit alors une inve rsion de la con figuration de la molécule initial e : inversion de Walden.

• Cette inversion de configuration de la molécule initiale (substrat) : . F ne se traduit pas nécessairement par un changement de signe du

pouvoir rotatoire du produit ; . F si le carbone siège de la substitution était de configuration absolue

R par exemple, la configuration absolue de ce même carbone dans le produit nest pas obligatoirement S.

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V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES

V.3 Réactions dElimination (E).

Dans certaines conditions, un autre type de réaction est possible lorsquun agent nucléophile interagit avec un halogénoalcane : élimination dune molécule de HX conduisant à la formation dun (ou de plusieurs) alcène (s).

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V.3 Réactions dElimination (E) : conditions

Les réactions délimination menant à un alcène sont possibles

à plusieurs conditions.

La condition indispensable le substrat doit avoir au moins un atome dhydrogène en

position β de lhalogène, cest-à-dire sur lun des atomes de carbones liés à celui qui porte lhalogène.

- C 4 - C 3 - C 2 H - C 1 - X

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V.3 Réactions dElimination (E) : conditions

Les réactions d élimination se trouvent donc en

compétition avec des réact ions de subs titution nucléophile lorsquil y a au moins un H en β.

Cette condition nest toutefois pas suffisante ! Les éliminations sont observées, si : . F le nucléophile est une base forte, . F la température est élevée.

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V.3 Réactions dElimination (E) : les mécanismes

Comme pour les réactions de substitution, il

existe deux mécanismes pour le s réactions délimination β (o n d it aussi élimination-1,2).

. F Mécanisme E1 . F Mécanisme E2.

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V.3.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1

La réaction se produit en deux étapes : - la première est identique à celle rencontrée avec la S

N 1 : cest létape cinétique ; elle est lente et réversible. - la deuxième ét ape, rapide et univoque, es t la perte dun proton en β par le carbocation issu de létape précédente. Cette extraction du proton β peut se faire sous laction du nucléophile ou dune molécule de solvant.

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V.3.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1 Sur le plan cinétique, la vitesse de la réaction E1, ne dépend que de la première étape : la réaction est dordre 1. v = k . [R - X]

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V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES

V.3.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1 Sur le plan stéréochimique, la réaction E1, est à la fois : . F régio-sélective, . F et stéréo-sélective.

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V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.3.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1

La réaction délimination E1 est régiosélective. Si la double liaison peut se former en plusieurs positions, elle se forme

préférentiellement avec le carbone le plus substitué : règle de Zaïtsev.

Exemple : (CH

3 2 CBrCH 2 CH 3

Ce substrat conduit par E1 à un mélange de deux alcènes isomères : Les : 2-méthylbut-2-ène et 2-méthylbut-1-ène. Le : 2-méthylbut-2-ène est fortement majoritaire.

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V.3.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1

La réaction E1 nest pas stéréospécifique. Si lalcène formé peut exister sous deux formes stéréoisomères Z et E,

on obtient un mélange dans lequel lisomère de configuration E est majoritaire en raison de sa plus grande stabilité.

Exemple : CH

3

CHBrCH

2 CH 3 Ce substrat conduit par E1 à un mélange de 3 alcènes : CH 2 =CHCH 2 CH 3 et CH 3

CH=CHCH

3 de configuration Z et E.

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