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V Entropie et deuxième principe de la thermodynamique ○ Necessité La variation d'entropie est donnée par : 1 er c) Transformation isobare : Q=nc p

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V Entropie et deuxième principe de la thermodynamique ○ Necessité Transformation réversibles gaz parfait ∆S Adiabatique 0 Isocore Isobare Isotherme

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Variation d'enthalpie : dH = nCpdT Variation d'entropie : dS = δQ/T Evolutions isobare et isochore Dans une évolution isobare la pression reste constante

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thermodynamique, les notions et les différentes expressions de l'entropie, ainsi qu'une 26 II 9 2 Transformation isobare (à pression constante )

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L'entropie S a les dimensions d'une énergie divisée par une température [S] = J K− La transformation étant isobare Q = ∆H = h2(T) − h1(T) = ∆h1→2(T) La

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VIII 1 1 Représentation des isobares et isochores : VIII 1 2 Isobare (P=cte) P v + diagramme de Clapeyron et celle mesurée sur le diagramme entropique

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IV Transformation isobare, enthalpie Une transformation à pression constante est dite isobare Il faut supposer que le système est initialement en équilibre de 

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I - RAPPEL SUR LES BILANS ÉNERGÉTIQUE ET ENTROPIQUE et isobare où à chaque instant la température et la pression du système sont identiques à 

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Coefficient de dilatation isobare : transformation isobare (P=cte), il existe une relation La production d'entropie Sp d'un système thermodynamique est: Sp≥ 0

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Chapitre 3

LES GAZ PARFAITS : EXEMPLES DE CALCULS DE GRANDEURS

THERMODYNAMIQUES

Entropie de mélange. - Evolution adiabatique. - Autres évolutions réversibles et irréversibles.

L'ensemble de ce chapitre doit être étudié à titre d'exercice. Les méthodes em-

ployées doivent être assimilées mais la connaissance des divers résultats propres à ce cha-

pitre n'est pas exigée pour l'examen. Il est cependant recommandé desavoir rapidement retrouverles expressions des quantités mentionnées en caractères gras et de connaître lesformulesencadréesdeuxfois. Nous considéronsmoles de gaz parfaits qui occupent le volumeàlapression . La température est alorsRappelons diverses expressions déjà obtenues dans le cadre de la théorie cinétique des gaz :

Loi des gaz parfaits :

Energie interne :=

Enthalpie :

Relation de Mayer :

est la constante des gaz parfaits, et sont les chaleur spécifiques molaires à volume et pression constantes. Deux autres formules, démontrées ci-dessous, méritent d'être mentionnées

Entropie :

ln()+ln¡ q

¢+0

¢avec

0

Détente adiabatique

=avec=

3.1 Entropie d'un gaz parfait

3.1.1 Expression de l'entropieConsidéronsmoles de gaz parfait dont l'entropie est considérée comme une fonction

de la température et du volume L'identité thermodynamique 2.5 s'écrit encore=+ avec= et=d'où

28Les gaz parfaits : exemples de calculs de grandeurs thermodynamiques

Supposons quereste constant :=0.Dèslors,est une fonction deseulement dont on connaît la dérivée :

Rappelons queln()est une primitive de1

On en déduit=

ln()+En fait nous considérons comme constant,tout ce qui ne varie pas dans le problème étudié. Ainsi une fonction de etest ici une constante. Pour cette raison, nous écrivons la solution précédente sous la forme ln()+()où est une fonction inconnue deet Supposons maintenant quereste constant :=0. L'entropie est alors une fonction de seulement dont la dérivée est=avec= ln()+()La tem- pérature est maintenant une constante, il vient donc ==ce qui donne =ln()+ 0

De même que précédemment,

0 est peut-être une fonction deet decar ce sont ()n'est pas une fonction de

L'entropie s'écrit donc=

ln()+ln()+ 0 ()où la fonction 0 ()est une fonction de seulement. Utilisons maintenant la nature extensive de l'entropie pour déterminer 0 ()Considé- rons un nouveau système formé de 0 =moles occupant le volume 0 =àlamême température, que le système précédent. Nous utilisons l'expression de l'entropie obtenue ci-dessus pour le nouveau système 0 0 ln()+ 0 ln( 0 0 0 ln()+ln()+ 0 ()cependant l'entropie est une grandeur extensive sa valeur pour le nouveau système est donc 0 =.Onobtient l'expression de 0 sous la forme 0 ln()+ln()+ 0 ())Nous en déduisons ln()+ 0 ()=ln()+ 0 ()ce qui implique ln()+ 0 0 Cette relation est une relation mathématique satisfaite quels que soientetPosons =1On trouveln()+ 0 (1) =1 0 ()soit 0 0 ln()où 0 (1)est une constante que nous notons 0 En reportant cette expression dans celle deil vient ln()+lnµ 0 (3.1) estlevolumemolairetandisque 0 est une constante qui peut dépendre de la nature du gaz mais reste sans grande signification car ce sont les variations d'entropie qui présentent un intérêt pratique dans la plupart des cas Remarquons que les arguments des fonctions logarithmes sont, ici, des grandeurs pos-

sédant une dimension physique. C'est, bien sur, un abus d'écriture qui conduit à cette situation.

Pour l'éviter nous pourrions introduire un volume 0 et une température 0 (constantes ne dé- pendant que de la nature du gaz) tels que 0 ln 0 ln 0

L'entropie,s'écrirait

alors sous la forme lnµ W 0 +lnµ1 y 0

On écrit également l'expression 3.1

0 ln[]¢(3.2) où[]=est la concentration molaire, tandis queest le nombre de molécules. En posant 0 ln[ 0 ]ce qui définit la constante[ 0 ](concentration dépendant de la température et de la nature du gaz), il vient ln[] 0 (3.3) Remarquons qu'à la limite0l'entropie ne devient pas nulle. Le troisième principe est

donc en défaut. Cela signifie que le gaz parfait est un modèle dont le domaine de pertinence est

limité.

Entropie d'un gaz parfait29

Une telle expression se déduit directement du modèle probabiliste introduit et des dé- finitions posées. Elle est donc également valide pour tout ensemble de particules en nombre

susceptibles de se répartir dans un volumesous les hypothèses introduites au chapitre précé-

dent. Cette expression s'applique en particulier au cas d'un soluté dilué dans un solvant.

3.1.2 Entropie de mélange

Dans chacun des deux compartiments, de même volumede lafigure 3.1, nous disposonsmoles de gaz parfaits à la même température, les gazet. Remarquons que la loi des gaz parfaits implique l'égalité des pression dans les deux compartiments. Une cloison mobile peut coulisser sans eort pour assurer le mélange des deux gaz; les parois extérieures sont adiabatiques et indéformables si bien que l'énergie interne du système formé par l'ensemble des deux gaz reste constante. fig 3.1 : Entropie de mélange. Initialement l'entropie est la somme des entropies des deux gaz contenus dans chacun des compartiments : =2·( ln()+ln())+¡ 0 0 Pour le calcul de l'entropiefinale nous devons distinguer deux cas suivant que les gaz sont diérents ou non

1. Les deux gaz sont diérents.

Une fois le mélange eectué, chaque gaz occupe le volume2L'entropie est alors ln()+ln(2)+ 0 ln()+ln(2)+ 0

La variation d'entropie est

=2ln2Il y a eu un accroissement d'entropie due au mélange des deux gaz. Cette entropie est appelé "entropie de mélange".

Le processus de mélange étant irréversible, il n'est pas surprenant que l'entropie augmente.

2. Les deux gaz sont identiques.

Dans ce cas, une fois le mélange eectué,iln'est pas possible de distinguer les moléculesdes moléculesTrier les molécules en fonction de leur compartiment d'origine n'a pas de sens. Faire coulisser la cloison pour séparer de nouveau le volume total en deux compartiment, restitue l'état initial. Le processus est ici réversible car les molécules des deux gaz sont indiscernables Lorsque le mélange est eectué, nous sommes en présence de2moles d'un seul gaz qui occupe le volume2

Dans ces conditions,

=2¡ ln()+ln[(2)(2)] + 0

¢avec

0 0 0

On vérifie que l'entropie n'a pas varié :

=0

La façon de dénombrer les microétats qui conduit à la formule 2.1 doit être modifiée pour prendre en

compte l'indiscernabilité des molécules. Cependant la formule elle-même n'est pas modifiée sensiblement.

30Les gaz parfaits : exemples de calculs de grandeurs thermodynamiques

3.2

Détentes et compressions réversibles

Nous considérons

moles de gaz parfaits dont la pression, la température et le volume

évoluent respectivement de

1 2 de 1 2 et de 1 2

Nous supposons que les évolutions

sont réversibles. Dans ces conditions, lors d'une transformation élémentaire le travail reçu est =et la chaleur==oùest la variation d'entropie. On peut en déduire diverses expressions : +ou encore

Travail élémentaire reçu :=

Chaleur élémentaire reçue :=

Variation d'énergie interne :=

Variation d'enthalpie :=

Variation d'entropie :=

Evolutions isobare et isochore

Dans une évolution isobare la pression reste constante. La loi des gaz parfaits permet d'exprimer le volume en fonction de la température : = Le travail reçu parmoles de gaz parfaits est donc 2 1 2 1 La chaleur reçue dans un évolution élémentaire est= la variation d'entropie est donc 2 1 =R 2quotesdbs_dbs35.pdfusesText_40