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En vue de l'obtention du
Délivré par :
Institut National Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse)
Discipline ou spécialité :
Génie des Procédés et de l'Environnement
Présentée et soutenue par :
le vendredi 5 décembre 2014
Titre :
Unité de recherche :Ecole doctorale :CONCEPTION ET MISE EN OEUVRE DE REACTEURS PHOTOCHIMIQUES INTENSIFIESMécanique, Energétique, Génie civil, Procédés (MEGeP)
Laboratoire de Génie Chimique (L.G.C.)
Directeur(s) de Thèse :
M. LAURENT PRAT
MME KARINE LOUBIERE
Rapporteurs :
M. JEAN-FRANCOIS CORNET, UNIVERSITE BLAISE PASCAL
M. LAURENT FALK, INP DE NANCY
Membre(s) du jury :
1M. CHRISTOPHE GOURDON, INP TOULOUSE, Président
2M. LAURENT PRAT, INP TOULOUSE, Membre
2M. LOIC BAUSSARON, SOLVAY LYON, Membre
2Mme KARINE LOUBIERE, INP TOULOUSE, Membre
3
REMERCIEMENTS
ici mes remerciements les plus sincères pour toutes les personnes qui ont partagé un bout de mon aventure au LGC. x encadrants de thèse : Laurent PRAT et implication ainsi que tes précieuses id permis de contourner certains problèmes avec facilité. Karine, je ne saurais trouver les mots suffisants pour te remercier. Je considère que cette thèse est aussi la tienne et je te remercie avant tout pour tes qualités humaines. Tu es une personne passionnée par son
métier et animée par la curiosité. Ces qualités font que tu as été toujours disponible pour
moi et que nous avons pu travailler dans une ambiance chaleureuse où la bonne humeur
était présente.
remercie également Jean- rapporter mon travail et pour leurs précieux conseils et leurs remarques constructives sur ce travail. Je remercie les membres du jury : André BRAUN, pour avoir examiné avec finesse mon travail, Loïc BAUSSARON, pour avoir partagé sa vision industrielle et pragmatique des procédés, Odile DECHY-CABARET pour son soutien et sa précieuse aide tout au long de ce travail de thèse ainsi que sa contribution du point de vue du chimiste qui a été essentielle pour orienter ces travaux. es idées des (jeunes) chercheurs se concrétisent et sont rendues possibles. En particulier, je remercie Alain PONTIER, Vincent LOISEL et Ignace COGHE qui ont conçu le microphotoréacteur à er ce défi. Que ferait-on sans le personnel administratif ?! Je les remercie tous pour leur bonne une réservation ou autre. En particulier, je remercie Dany, Claudine et Christine pour leur sourire si agréable.
4 Remerciements
tous, les valeurs qui sont chères : soutien et entraide. Merci pour tous les délires partagés au RU, merci pour toutes les parties de tarot, merci pour toutes les soirées, merci pour toutes les pauses cafés, etc. Je remercie mes trois collègues de bureau qui retracent les différentes générations ton accueil et ce premier café de " bienvenue pour ta bonne humeur, je te souhaite une bonne fin de thèse et surtout une belle et heureuse vie de famille avec ton petit garçon nouvellement arrivé, Lucille, la dernière, ce fabuleu tous les doctorants et post-docs Vincent, Nick, Maxime, merci pour les longues discussions sur la DTS et notre collaboration pendant ces travaux, merci aussi pour toutes les supers soirées passées ensemble, Séda, merci pour tes chansons, je te souhaite bon courage avec tes boues, Alex, pris comme coéquipier pour le Raid ISAE, Martial, Kévin, Pierre, Franck, Juan, merci passionnées autour des nouvelles technologies, bon courage pour la fin de ta thèse. Je temps écouté me plaindre ! directement présente au LGC, a largement contribué à la réussite de ce travail en me fournissant le fameux TINOSORB notamment. Claire, je te remercie pour m accompagné dans les moments difficiles. Merci à toi. Je remercie chaleureusement Sara pour son aide pendant la rédaction de ma thèse.
Sara, tu as eu le courage de rel
tes connaissances pointues en Word®. Je tiens surtout à te remercier pour ta présence, toujours soutenu et qui a toujours cru en moi. Je remercie ma mère qui a tout fait pour
Sommaire 5
SOMMAIRE NOMENCLATURE 17
INTRODUCTION 21
CHAPITRE I : 24
I.1 Principes fondamentaux de la photochimie 24
I.1.1 Les lois de la photochimie 24
I.1.2 Etats excités singulet et triplet 27
I.1.3 28
I.1.4 29
I.1.5 30
I.1.5.1 Mécanisme réactionnel 30
I.1.5.2 32
I.1.5.3 Durée de vie des états excités 33 I.1.6 Rendement quantique et expressions cinétiques des réactions photochimiques 34
I.1.6.1 Rendement quantique primaire ߔ
I.1.6.2 Rendement quantique secondaire ou global 39 I.1.6.3 Expression cinétique des réactions photochimiques 41
I.1.6.4 Conclusion 46
I.1.7 Quelques exemples de réactions en photochimie préparative 47
I.1.7.1 Les photocycloadditions 48
I.1.7.2 Les réactions de cyclisation 49
I.1.7.3 Réactions photochimiques sensibilisées 50
I.1.7.4 Les groupements protecteurs 52
I.1.7.5 52
I.1.7.6 Conclusion 53
I.2 Transfert radiatif 54
I.2.1 Définitions des grandeurs physiques pour la description du champ de radiation 54
I.2.2 Equation de transfert radiatif (ETR) 56
I.2.3 61
I.2.4 Grandeurs radiométriques / photoniques 62
I.2.5 63
I.2.5.1 Méthode de Monte Carlo 63
I.2.5.2 Méthode des flux 64
I.2.6 Choix de la 72
I.2.6.1 Hypothèses de travail retenues dans cette étude 72
I.2.6.2 Comparaison des méthodes dan 72
I.2.6.3 77
I.3 Technologies photochimiques 78
I.3.1 Considérations générales 78
I.3.2 Les sources lumineuses 79
I.3.2.1 Les lampes à arc 80
6 Sommaire
I.3.2.2 Les lampes à incandescence 82
I.3.2.3 Les tubes fluorescents 83
I.3.2.4 Les lampes à excimère 83
I.3.2.5 La technologie LED 83
I.3.2.6 Comparaison des différentes technologies de sources lumineuses artificielles 84
I.3.3 Réacteurs photochimiques 87
I.3.3.1 Réacteurs photochimiques conventionnels de laboratoire et industriels 87 I.3.3.2 Technologies photochimiques continues intensifiées 92
I.3.4 Comparaison des réacteurs 98
I.4 Conclusion et objectifs de la thèse 101
CHAPITRE II : MODELISATION DES (MICRO)PHOTOREACTEURS 107 II.1 Eléments de base du génie des réacteurs photochimiques 107
II.1.1 107
II.1.2 112
II.1.2.1 Photoréacteur continu idéal type " piston » 114 II.1.2.2 Photoréacteur continu idéal type " RPAC » 115
II.1.3 116
II.1.3.1 La productivité du photoréacteur 116
II.1.3.2 117
II.1.3.3 Quelques règles pour le dimensionnement de photoréacteurs idéaux 119 II.1.4 Comparaison des différents photoréacteurs idéaux. 121 II.2 Limites des modèles de " photoréacteur idéal » 123 II.2.1 Phénomènes contribuant à la non idéalité des photoréacteurs 123
II.2.2 127
II.2.3 Impact de la densité de flux de photons reçus à la paroi ܨ II.2.4 Conclusion et intérêts des microphotoréacteurs 128 II.3 Modélisation en deux dimensions des microphotoréacteurs 129
II.3.1 Formulation du modèle 129
II.3.2 Méthode de résolution et définitions des variables de post-traitement 132 II.3.2.1 Résolution par la méthode des éléments finis 132
II.3.2.2 Opérateurs de post-traitement 133
II.3.2.3 Variables de post-traitement 133
II.3.3 Temps caractéristiques et nombres sans dimension 135 II.3.4 Signification des nombres sans dimension 138 II.3.5 Conclusion sur le dimensionnement des microréacteurs 142
CHAPITRE III : MATERIELS ET METHODES 144
III.1 Photoréacteurs 145
III.1.1 Photoréacteur à immersion (type Batch) 145
Sommaire 7
III.1.1.1 Description du réacteur 145
III.1.1.2 Description de la lampe à mercure moyenne pression 146 III.1.2 Microphotoréacteur continu de type " Capillary tower » 148 III.1.3 Microphotoréacteur continu de type spirale 149
III.1.3.1 Description du réacteur 149
III.1.3.2 Mesure spectrophotométrique UV en ligne 151
III.1.3.3 Description du panneau de leds UV 154
III .1.4 Récapitulatif des différentes caractéristiques des photoréacteurs utilisés 161
III.2 Systèmes photochimi
ques 164
III.2.1 La photocycloadition [2+2] 164
III.2.2 Les composés photochromiques 166
III.2.2.1 Présentation générale 166
III.2.2.2 Photochromique de type T 167
III.2.2.3 Photochromique de type P et Tinosorb S 170 III.3 Caractérisation des écoulements au sein des microphotoréacteurs tubulaires 173
III.3.1 Intérêt et principe de la DTS 173
III.3.2 Mesures DTS et résultats 176
III.3.3 Conclusion sur les mesures DTS 179
CHAPITRE IV : MESURE DU FLUX DE PHOTONS PAR ACTINOMETRIE 180
IV.1 Introduction 181
IV.2 Material and methods 182
IV.2.1 Microphotoreactors and batch photoreactor 182
IV.2.2 Light sources 184
IV.2.3 Actinometer 186
IV.2.4 Protocol for implementing the actinometry method 188
IV.2.4.1 Potassium ferrioxalate preparation 188
IV.2.4.1 Ferrioxalate analysis 188
IV.3 Modelling 189
IV.3.1 Case 1: monochromatic source 189
IV.3.2 Case 2: polychromatic source 191
IV.4 Results 192
IV.4.1 Microphotoreactor type A 192
IV.4.1.1 Photon flux received 192
IV.4.1.2 Polychromatic source model versus monochromatic source model 193
IV.4.2 Microphotoreactor type B 194
IV.4.3 Batch photoreactor 195
IV.5 Discussion 196
IV.5.1 Comparison between the power received in the photoreactors and the radiant power emitted by the lamp 196
IV.5.2 Comparison of photoreactors 197
8 Sommaire
IV.6 References and citations 200
IV.7 Tableaux récapitulatifs 201
CHAPITRE V : ETUDE DES MICROPHOTOREACTEURS EN ABSENCE DE LIMITATION
PAR LE MELANGE DIFFUSIF TRANSVERSE 204
V.1 on 205
V.1.1 Influence des paramètres opératoires sur la conversion 205
V.1.2 é photonique 211
V.2.1 Conditions opératoires 213
V.2.2 Résultats expérimentaux et modélisation 214 V.2.3 Comparaison du microphotoréacteur et du photoréacteur à immersion 217 V.2.4 Critères de comparaison des photoréacteurs 221
V.3 Conclusion 223
CHAPITRE VI : ETUDE DES MICROPHOTOREACTEURS EN PRESENCE DE LIMITATION
PAR LE MELANGE DIFFUSIF TRANSVERSE 225
VI.1 Etude numérique 225
VI.1.1 Effet du nombre de ܫܫܽܦ
VI.1.2 Effet du nombre de ܫܫܽܦ
VI.1.3 236
VI.2 Etude expérimentale : 236
VI.2.1 Le système photochromique de type T 237
VI.2.1.1 Etude de faisabilité 237
VI.2.1.2 ܫܫܽܦ
VI.2.2 Le système photochromique de type P 250
VI.2.2.1 Etude en comportement piston (détermination des constantes) 252
VI.2.2.2 ܫܫ
VI.2.2.3 Conclusion sur le système P et perspectives 258
VI.3 Conclusion 259
CHAPITRE VII : ELEMENTS DE METHODOLOGIE POUR LA CONDUITE DE REACTIONS PHOTOCHIMIQUES EN REACTEURS INTENSIFIES CONTINUS 261 VII.1 Déterminations des conditions opératoires optimales 261 VII.1.1 Taille critique du réacteur critique et temps de séjour (abaque) 262
VII.1.1.1 262
VII.1.1.2 : 266
VII.1.2 Effet de la miniaturisation 268
VII.2 Microphotoréacteur : technologie intensifiée pour la production 269
VII.2.1 269
Sommaire 9
VII.2.1.1 La productivité 269
quotesdbs_dbs35.pdfusesText_40
[PDF] Photochimie - Econologiecom