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9 Méthode pour interpréter des spectres RMN de produits inconnus 10 Existence de RMN pour d'autres atomes (13C, 31P ) Comment déterminer la structure

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nucléaire (R M N ) du proton et du carbone-13 est une méthode de choix, puisque Terminaison: Etape au cours de laquelle le site réactif est détruit (par

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Rappel sur les Spectres RMN de carbone 13 Les spectres de 13C sont plus étendus ( 0 à 200 ppm ) que ceux de RMN 1H ( 0 à 13 ppm ) Les déplacements

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En RMN 1H : couplage 1H -1H ➞ couplage 13C - 13C en RMN 13C ? Non, probabilité de 2 13C voisins ≈ 0,01 γ 13C = 6,728 107 s-1

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Figure 7 : Expériences RMN couramment utilisées pour l'étude de glycannes et de composés Dr Emmanuel Maes (cours Master-2014-2015) 13 Figure 8 : Comparatif de Sum of All Carbon Chemical Shifts Maes E , Bonachera F ,

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B , le spectre de RMN ne comporterait qu'un signal unique à de noter ici que l' étendue du domaine dépend du type de noyau étudié : en RMN du 13C par O < F – portés par un carbone méthylique, les trois protons correspondants auront

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Quelques notions de

Résonance Magnétique Nucléaire

RMN du " proton » 1H

et IR. vidéosur le site Mediachimie IR et RMN » .Comment déterminer la structure des molécules organiques ?

SOMMAIRE

1. Introduction

2. Approche simplifiée du principe général de la RMN pour 1H

3. Appareil

4. Le déplacement chimique

5. Protons chimiquement équivalents. Intensité du signal Courbe

6. Le couplage spin-spin

n+1

7. Influence résolution

des spectres

8. Exemples d

9. Méthode pour interpréter des spectres RMN de produits

inconnus

10. Existence 13C, 31P ...)

Les 10 chapitres

de cette ressource documentaire sont accessibles indépendamment les uns des autres.

1. INTRODUCTION

organiqueQuelques notions de Résonance Magnétique Nucléaire RMN

1H , du " proton »

nucléaire noyau méthode pas associée à nucléaire

1.1. Notions entre un rayonnement lumineux et

la matière

Ce rayonnementcaractérisé par une longueur

transporte une énergie

Pour certaines valeurs

avec la matière

Les valeurs de associéesdiscontinues

quantifiées fréquences Ȟ absorption caractéristiques de la molécule. RMN : ondes radio ( domaine de très faible énergie. -t-on un spectre ?

1.2. À quoi ressemble un spectre RMN du proton ?

Source

Cl-CH2-O-CH3

3C-O-CH2-CH2O-CH3

Source

H-COO-CH2-CH3

Source

2. APPROCHE SIMPLIFIÉE DU PRINCIPE GÉNÉRAL

Approche simplifiée

associer moment cinétique intrinsèque spin nucléaire moment magnétique de spin

RMN 1H : Principe général

sµTout se passe comme si ce proton était un aimant en mouvement permanent. magnétique, le moment magnétique de spin du proton 1H peut prendre deux orientations possibles, auxquelles sont associées deux valeurs possibles de l'énergie. Il y a quantification. B

On appelle,

résonance du proton, le E E B de résonance est égale à :

E = E() - E()B

de résonance à fournir est proportionnelle au champ magnétique imposé

BESoit

0 K.B0

Donc la fréquence de résonance

augmente avec le champ magnétique imposé.

Schéma énergétique B

le champ magnétique B0 intense de résonance très faible domaine des ondes radio. ET

À température usuelle :

les deux niveaux sont peuplés ; la différence de population est faible, environ 1 unité pour 10

5 noyaux.Conséquence sur des niveaux

Que fait-on subir aux protons ?

La spectroscopie RMN est actuellement une

spectroscopie d'émission 3.

ÉCHANTILLON

magnétique très intense

Par comparaison,

cela représente 500 000 fois le champ magnétique terrestre.(1)

0 K.B0,

0 varie de 42 à 1000 MHz.

courammentappareils300 à

600 MHz

l'analyse chimique obtention de champs magnétiques intenses matériaux supraconducteurs maintenus à

269 °C

les noyaux reviennent à leur état initial un temps de relaxation qui leur est propre. libérée lors de ce retour génère un petit courant, dans un circuit secondaire. le signal que détecte. excitation électromagnétique, autour de la fréquence 0 exciter des noyaux de chimique

Source :

coupe RMN.

étudier

dissous dans un solvant ajoutéréférence référence tétraméthylsilane (TMS) Remarque les spectres restent tracés dans une échelle où le TMS reste la référence.

En résumé,

échantillon =

produit à étudier + solvant deutéré (CDCl3) + référence (TMS) vidéo sur le site Mediachimie, vous pourrez voir : les précautions à prendre ; la réalisation des échantillons ; la réalisation des spectres ; ainsi que leurs interprétations.

4. LE DÉPLACEMENT CHIMIQUE

4.1. Observations

Ainsi des atomes H

différents ne résonnent pas à la même fréquence. O H3CCH Cl CH 2 CH 3C O1 2 3 4 les atomes H portés par ces atomes de carbone,

Il résonnent à

des fréquences différentes pour une résonance du proton à 100 MHz, l'écart entre 2 signaux peut être de 1 Hz

4.2. Blindage et déblindage

Atome H non lié ou libre

B0 B

4.2. Blindage et déblindage (suite)

Atome H lié :

On admettra que

électrons

engendre un petit champ local B, qui au champ B0

Ainsi donc,

la fréquence de résonance proton lié va être modifiée. En effet, tous les atomes H liés ressentent un champ B inférieur à B0 tel que B = B0 - B Si

B est grand,blindé

Si B est petit,

déblindéH libre Aucun champ appliqué et confondus

H lié E = 2µ B0 2µ.(B0 - B)

blindage densité

électronique forte au voisinage du proton

le déblindage densité

électronique plus appauvrie au voisinage du

proton groupes électro-donneurs blindage groupes électro-attracteurs déblindage. O H3CCH Cl CH 2 CH 3C O1 2 3 4

4.3. Position du signal

0 = B0

B la fréquence ' nécessaire à la résonance = K B0 (1 - B/B0) Le proton lié résonne donc toujours pour une fréquence plus faible que le proton non lié ' < 0

à BctB

0 En échelle de fréquence Remarque : est de tracer des abscisses de droite à gauche.

4.4. Définition et mesure du déplacement chimique

Le déplacement chimique, noté ,

est défini et mesuré par rapport au signal de la référence (TMS) résonant à la fréquence réf .

La fréquence de résonance

dépend de imposée. comparer des spectres réalisés à diverses intensités de champ, le déplacement chimique est défini par 10 6 . ( - réf ) = ------------------------en ppm 0 est sans dimension Ainsi, le déplacement chimique est indépendant de B0 et de 0

On peut

ainsi comparer tout spectre, le déplacement chimique

Dans la pratique est compris entre 0 et 14.

Un environnement attracteur déblinde

: élevé.

Un environnement donneur blinde : petit.

4.5. " Environnement » et exemples de valeurs du déplacement

Tableau n°1 : hydrocarbures saturés.

ydrogène Déplacement chimique en ppm (par rapport au TMS) H H H H (CH3) < (CH2) < (CH) valeurs de proches de 1 ppm On retiendra : Les protons éthyléniques sont très déblindés ydrogène Déplacement chimique en ppm (par rapport au TMS) H H H H

Tableau n°2 : hydrocarbures insaturés.

On retiendra :

hydrogène Déplacement chimique en ppm (par rapport au TMS)

Les protons aromatiques sont très déblindés. (H-Ar) voisin de 7 Tableau n°3 : présence de cycle aromatique et conséquence. H

H H HHH

Source

On retiendra :

hydrogène Déplacement chimique en ppm (par rapport au TMS) H H H H H H H H déblindés, est lié à un atome électronégatifTableau n°4pOn retiendra : hydrogène Déplacement chimique en ppm (par rapport au TMS) H variable(1) de 0,5 - 5,0 H variable(1) de 0,5 - 5,0 Tableau n°5 : les alcools et les amines. On en déduit que les H de OH ou NH 2

On retiendra :

Tableau n°6

. CH3Z H3 H3 HHHH des H du groupe CH3 en ppm 4,26 3,40 3,05 2,68 2,16 0,23 Tableau n°7 : effets cumulatifs de plusieurs substituants.

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

plus le proton est déblindé

On retiendra :

Tableau n°8 : influence de la distance par rapport au groupement

électroattracteur sur le déplacement.

déblindage diminue rapidement lorsque la distance augmente

On retiendra :

4.6. Exemples d'interprétation de quelquesspectres à partir de

la comparaison des déplacements seuls H de CH

3 déblindés par OH de CH

2 déblindés

par O et ClAllure du spectre à 90 MHz

Source

H des 2 CH

2 déblindés par O

Car (CH3) < (CH2) H des 3 CH

3 déblindés par OAllure du

spectre à 90 MHz

Source

Ici, il est difficile

deux signaux vers

3 ppm sur les

seuls critères de déplacement car le H de OH peut sortir de

0,5 à 5 ppm. H des 3 CH3 , loin de O

Allure du

spectre à 90 MHz Source

5. PROTONS CHIMIQUEMENT ÉQUIVALENTS.

INTENSITÉ DU SIGNAL

5.1. Définition des protons " chimiquement équivalents »

Protons présentant le même environnement électronique caractérisés par le même

Comment trouver les protons chimiquement

équivalents ?

Les protons portés par un même atome de carbone sont équivalents s'il a aucun empêchement à la libre rotation. Les deux H vinyliques, portés par un carbone portant une liaison double, ne sont pas équivalents

5.2. Proportionnalité entre intensité du signal et nombre de

protons chimiquement équivalents

Description :

r. Une nouvelle marche apparaît à chaque nouveau signal. Détermination du nombre de protons chimiquement équivalents

égration

Par voie informatique :

De façon manuelle

Si la formule brute est connue :

Autre méthode, si on ne connait pas la formule brute :

Mode pour une détermination manuelle

3 H2 Hh 25 mm

pour 2H h 35 mm pour 3 H

Source

4 H6 Hh 22 mm

pour 4 H h 34 mm pour 6 H

Source

CH 3CCH 3 CH 3CH 2OH 9 H h 11 mm pour 2 Hh 6 mm pour 1 H1 H de OH

La courbe

a permis de trancher entre les deux signaux à 2,8 et 3,2 ppm. h 52 mm pour 9 H

Source

2 H

6. LE COUPLAGE SPIN-SPIN

oydrogène " voisins » non chimiquement équivalents 6.1. Observations

Exemples précédents

singulets atomes équivalents sont toujours séparés par un atome ne portant pas de H

6.1. Observations (suite)

CH3CH2Br

CH3CH2OH

6.1. Observations (suite)

6.2. Interprétation

6.2.1. Définition du couplage spin-

mettant en jeu deux protons Pour deux protons non chimiquement équivalents Ha et HX, chacun des deux protons crée, réciproquement, un petit champ local au niveau de ce champ se renversant quand son état de spin se renverse

Ainsiproton HX B

modifie très légèrement le champ ressenti par HA et réciproquement On admettra que Bdépend que de la position relative des

Hetindépendant de B0

A et HX sont dits couplés

6.2.2. Éclatement du signal

Le signal du proton HX Le signal du proton HA

constante de couplage JAX Ainsi chaque signal s'est dédoublé en 2 raies présentant le même écart

Distance entre les atomes couplés

Nombre de liaisons séparant

les protons couplés Nom donné au couplage : couplage dit en 3 3JAX le plus fréquent

Un couplage en

4J est considéré comme négligeable

dans le cas général où les rotations des liaisons restent libres.

6.2.3. Généralisation :

existe un groupe de n protons HX équivalents, couplés à un proton HAB signal relatif au proton H

A à

un multiplet à n + 1 pics

Nombre n

ds H1

équivalents

couplés Nombre de pics = n+1 Nom du signal R des pics individuels triangle de Pascal

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