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B , le spectre de RMN ne comporterait qu'un signal unique à de noter ici que l' étendue du domaine dépend du type de noyau étudié : en RMN du 13C par O < F – portés par un carbone méthylique, les trois protons correspondants auront 

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LIENS Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10

UNIVERSITEH.POINCARE,NANCY1

THESE

U.F.R.S.T.M.P.

G.F.D.ChimieetPhysicochimie

MoléculairesetThéoriques

pourl'obtentiondutitrede

DOCTEURDEL'UNIVERSITEH.POINCARE,

NANCY1

enChimieetPhysicochimieMoléculaires par

FabienneQUILÈS

CARACTERISATIONDEPOLYMERESACRYLIQUES.Il

MembresduJury:

Président:

Rapporteurs:

Examinateurs:1.-J.DELPUECH

1.-P.AUNE

G.DJEGA-MARIADASSOU

P.GRAVELLE

1.-C.LAUER

M.MATLENGIEWICZ

D.NICOLE

AVANTPROPOS

LESOC,URACNRS406)del'Université

H.Poincaré,Nancy1dirigéparMonsieurJ. J.DELPUECH,

Professeur

danssonLaboratoire.

Jetiens

JeremercieparticulièrementMonsieur

CarbochimiedeGliwice,Pologne,

nouveauauLaboratoire).Jeluidois mesconnaissancesdanscedomaine.

JeremercieMessieurs,

MARIADASSOU,Professeur

acceptédejugercetravail.

J'adressetousmesremerciements

AnalytiquedeELF-ATOCHEM,Carling,

aussilasociétéELF-ATOCHEMetleCNRS

JeremercieégalementMonsieur

bienvouluexaminercetravail.

Jen'oublierai

l'UniversitédeNancy

Mesremerciementsvontégalement

soutienamicalqu'ilsm'ontapportés.

J'adressetoutemareconnaissance

dansl'élaborationdecemémoire.

JeremercieenfinMessieurs

decetouvrage.

TABLEDESMATIERES

ABREVIATIONS

ETNOTATIONSUTILISEES4

INTRODUCTION9

CHAPITRE

1

MELANGESCOMPLEXES11

1.1SpectroscopieR.M.N.11

1.1 1PrincipesgénérauxIl

1.1 12LaR.M.N.partransforméedeFourier14

1.1 2Conditionsnécessairesàlaréalisationdel'analyseautomatique15

1.12 1Quantitativitédelamesure15

1.2 1Introduction17

1.22Principedulogiciel18

1.2 3Lesméthodesdedésenchevêtrement20

1.23 3Conclusions26

1.241LesignalR.M.N.enfonctiondutemps28

30
31

1.244Conclusions33

CHAPITREIl

ETABLISSEMENTD'UNEBIBLIOTHEQUE

DEDEPLACEMENTSCHIMIQUES

D'HYDROCARBURES

37

II.1Introduction

II.2 1Introduction

II.

2 2Préparationdeséchantillons

II.2 3Méthodesdecalculdesdéplacementschimiques II. diméthyldicyclopentadiène

II.31Préparationdeséchantillons

II.3

II.3 3Dérivéssaturésmonométhylés

etdiméthylésdudicyclopentadiène II.3 31Règlessemi-empiriquesdecalculdesdéplacementschimiques

II.3 3

37
38
38
39
42
43
46
46
47
50
50
52
II.3 3 3Dimèressaturésduméthylcyclopentadiène55 II.3 4Homolguesdihydrogénésmono-etdiméthylésdudicyclopentadiène57 II.3 4 1Dimèresdihydrogénésduméthylcyclopentadiène58 II.3 4 2Codimèresdihydrogénésducyclopentadièneetduméthylcyclopentadiène64

II.3 5Conclusions67

CHAPITREIII

ANALYSEPARR.M.N.

DUCARBONE-13ETDUPROTONDESESSENCES

ISSUESDESPROCEDES

DETRANSFORMATIONDUCHARBONETDU

PETROLE70

III.1 1Procédéd'obtentiondel'essence.Analysechromatographique70 dedésenchevêtrement.74 Ill.

13Analysestructurale80

Ill.13 1Paramètresstructuraux

81

Ill.13 2Modélisationdelafractionsaturée87

III13 3Relationsentrelesfacteursstructurauxetlenombred'octane89

III.14Conclusions92

III.2Essencesissues

duprocédédevapocraquagedunaphta92 Ill.2

1Procédéindustriel92

III.2 2Analysedel'essencehydrostabilisée95

Ill.221Résultatschromatographiques95

Ill.2 3Analysedesdopespourcarburant105

Ill.

232Analyseindividuelle111

Ill.3 2L'essenceFCCdecoeur"brute"(nonhydrogénée) 115

Ill.3 2 1Dosageglobaldesoléfines116

III.3 2 2Naturedesoléfines119

Ill.3 3L'essenceFCCdecoeurhydrogénée125

Ill.331Résultatdel'hydrotraitement125

Ill.3 3 2Paramètresstructuraux126

III.3 3 3Modélisationdelafractionsaturée130

Ill.3 4Conclusions

131

CHAPITREIV

APPLICATION

DELAMETHODED'ANALYSEAUTOMATIQUEPARR.M.N.

13CAUXPOLYMERESACRYLIQUES134

IV.1Introduction

IV.1 1Généralitéssurlespolymèresorganiques

IV.1 1 1Lesdifférentstypesdepolymérisation

IV.1 1 2Lesdifférentsprocédésdepolymérisation IV.1 1 3Classificationdespolymèressynthétiques 2 134
134
134
136
138
vinyliques139 IV.1 1 5Aspectquantitatifduconceptdemicrotacticité142 IV.1 16Distributiondesunitésdemonomèresetdeconfigurationdanslescopolymères: microstructuredescopolymères 145

IV.12 1Importanceindustrielleetéconomique148

IV.1 IV.1 3Caractérisationspectroscopiquedespolymèresacryliques152 carbone-13 155

IV.2 1Démarchegénérale155

IV.221Introduction158

IV.222Résultatsbibliographiques159

IV.2 3 1Introduction171

IV.232Cadredecetteétude173

méthyle-acrylated'éthyle(pMAMlAE) 181

IV.3Conclusions

CONCLUSIONGENERALE

PARTIEEXPERIMENTALE

194
200
202

ANNEXE1

Déplacementschimiques

saturescommerciaux

ANNEXE2

ANNEXE

3

ANNEXE4

Listedesfiguresettableaux

3 IV VI IX

ABREVIATIONSETNOTATIONSUTILISEES

C.G.

C.G.-S.M.

COSY DEPT

Fe(acac)3

C.L.H.P.

INADEQUATE

I.R. J NOESY

R.M.N.

Tl T 2 <5

Ù<5

:ChromatographieenphaseGazeuse :Chromatographie Masse :Correlatedspectroscopy

Ètude

:ChromatographieLiquideHautePerformance

Experiment

:InfraRouge :constante decouplageentredeuxnoyaux :RÈsonanceMagnÈtiqueNuclÈaire :dÈplacementchimique mélangescomplexes FID FD LORN MUSIC MV NOE TF SVD :interférogramme(FreeInductionDecay) :(algorithmede)FiltrageDigital :(algorithmede)maximumdevraisemblance :TransforméedeFourier :SingularValuesDecomposition 4 d'hydrocarbures CPD

Me-CPD

DCPD diMe-DCPD

Me-DCPD

DHDCPD

diMe-DHDCPD

Me-DHDCPD

THDCPD

diMe-THDCPD

Me-THDCPD

G49B

LD241:cyclopentadiène

:méthylcyclopentadiène :diméthyldicyclopentadiène :méthyldicyclopentadiène :diméthyldihydrodicyclopentadiène :méthyldihydrodicyclopentadiène DCPD) :catalyseurNickelsuralumine issuesdesprocédésdetransformation ducharbonetdupétrole BS s CA CACH 3 CAH CAl CAL CAN CANP CAQ CAQNP CE CEQ :carbonearomatique :carbonearomatiqueprotoné :carbonearomatiqueinternecommun

àplusieurscycles

aromatiques que aromatique etuncyclepentacarbonné :carbonearomatiquenaphténique :carbonearomatiquenonpolymérisable :carbonearomatiquequaternaire :carboneéthylénique :carboneéthyléniquequaternaire 5 CH 2 E CH 2 a CH 3 a CH 2 s CH 3 s CH 2 S CH 3 S CI CP CS CSa CSs CSH CSHa CSHs CSQ CSQa CSQs DCPD

DHDCPD

diMe-THDCPD

Me-THDCPD

FA FAH FAQ FE FCC FD HA HS MV MW s NB s :carboneéthyléniquemonoprotoné

éthyléniqueinterne

=1-3)dansla moléculesaturéemoyenne :carbone méthyléniqued'unproduitsaturé :carboneméthyléniquesaturé :carboneméthyliquesaturé :carboneinsaturé :carbone(appartenant

àunproduit)polymérisable

:carbonesaturé :carbonesaturéd'unproduitaromatique :carbonesaturétertiaire :carbonesaturéquaternaire :Facteurd'Aromaticité :FacteurdeBranchement :(algorithmede)FiltrageDigital :HydrogèneAromatique :HydrogèneSaturé :(algorithmede)MaximumdeVraisemblance 6 n S.M.

THDCPD

a-CH a-CHquotesdbs_dbs50.pdfusesText_50