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11 y a donc une seule loi de probabilité correspondante de ,~X, définie par sa fonction de répartition F (x) au moyen de la formule connue F(x)-F(o)=I 203C0 v

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22 jui 2010 · Les deux paramètres μ et σ de la ddp sont respectivement la moyenne et l'écart type de X Plus que la formule (qui n'est pas utilisée en pratique), 

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LOI DE LAPLACE Une portion rectiligne d'un conducteur, de longueur l, parcourue par un courant d'intensité I et placée dans un champ magnétique uniforme 

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G.P.Thermodynamique Sup2013

THERMODYNAMIQUE SUP

Sommaire

I.Fonctions d'état...............................................................................................................................3

A.Calcul direct du travail de compression W pour un système gazeux......................................3

B.Calcul de l'énergie thermique échangée en partant de W........................................................3

C.Utilisation des fonctions d'état................................................................................................3

D.Exemple : démonstration de QP =Δ H....................................................................................4

E.Expression des fonctions d'état pour un gaz supposé parfait...................................................4

1Énergie interne........................................................................................................................4

4Cas particulier : γ = constante................................................................................................6

a.Capacités thermiques......................................................................................................6

b.Variation des fonctions d'état..........................................................................................7

c.Expression des fonctions d'état à une constante près......................................................8

F.Expression très simplifiée des fonctions d'état pour une phase condensée .............................9

II.Réversibilité et irréversibilité......................................................................................................11

A.Création d'entropie et gradient..............................................................................................11

1Irréversibilité à cause des échanges mécaniques..................................................................11

2Irréversibilité à cause des échanges thermiques...................................................................11

B.Création d'entropie et dégradation d'énergie.........................................................................12

C.Création d'entropie lors de la suppression d'une contrainte..................................................12

1Système contraint.................................................................................................................12

D.Transformation isentropique.................................................................................................13

1Loi de Laplace pour un gaz parfait subissant une transformation isentropique...................13

2Transformation adiabatique et réversible.............................................................................13

3Isentropique par compensation.............................................................................................14

b.Exemple en régime stationnaire....................................................................................14

III.Quelques transformations pour des gaz parfaits........................................................................16

A.Compression monotherme....................................................................................................16

1Transformation isotherme (réversible).................................................................................16

2Transformation monotherme (irréversible)..........................................................................16

B.Compression adiabatique......................................................................................................17

1Transformation adiabatique réversible (isentropique)..........................................................17

2Transformation adiabatique irréversible...............................................................................18

C.Chauffage monobare.............................................................................................................19

IV.Machines thermiques.................................................................................................................20

A.Les deux cas..........................................................................................................................20

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G.P.Thermodynamique Sup2013

1Cycle dans le temps..............................................................................................................20

2Cycle dans l'espace...............................................................................................................20

B.L'énoncé du deuxième principe de Lord Kelvin...................................................................20

C.Machines dithermes...............................................................................................................21

1Moteur thermique.................................................................................................................21

3Pompe à chaleur...................................................................................................................22

V.Changements d'état......................................................................................................................24

A.Diagramme d'équilibre des phases (P,T)...............................................................................24

B.Diagramme de Clapeyron (P,v).............................................................................................25

2Vapeur saturante-vapeur sèche.............................................................................................25

3Titre massique en vapeur......................................................................................................25

b.Détermination graphique..............................................................................................26

c.Autres grandeurs pour un système diphasé...................................................................26

C.Enthalpie et entropie de vaporisation....................................................................................26

1Enthalpie de vaporisation ou chaleur latente de vaporisation à T........................................27

2Entropie de vaporisation ou variation d'entropie au cours de la vaporisation à T sous la

pression d'équilibre Psat(T)....................................................................................................27

Mis à jour 01/2013

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G.P.Thermodynamique Sup2013

I.Fonctions d'état

A.Calcul direct du travail de compression W pour un système gazeux

Dans les problèmes, on a souvent tendance à calculer le travail de compression par la formuleW=-∫initial

final PextdV. L'erreur classique consiste à traiterPextcomme une constante et le sortir systématiquement de l'intégrale. Par exemple, dans une transformation réversible mécaniquement, il ne faut pas de gradient de pression dans le système gradP=0( source de création d'entropie ) et il faut donc éviter toute différence de pression entre extérieur et système P=Pext-P=0. Dans ce cas, on fera dans le calcul de l'intégrale: Pext=P. A chaque instantPextdoit s'adapter à la valeur dePet n'est certainement pas, a priori , une constante. Pour intégrer, se demander comment

Pvarie au cours

de la transformation. L'uniformisation de la pression se fait toujours beaucoup plus rapidement dans un système que l'uniformisation de la température car le temps de relaxation pour les échanges thermiques est

beaucoup plus grand que le temps de relaxation pour les échanges mécaniques. Une transformation

isotherme ( échanges de chaleur infiniment lents avec une source pour approcher au mieux la

réversibilité thermique pour le système) sera donc, à plus forte raison, proche de la réversibilité

mécanique pour le système et donc réversible pour le système. B.Calcul de l'énergie thermique échangée en partant de W

Pour trouverQ, on a alors tendance à écrire

Q=U-W. On ne pense pas souvent à calculer directement la quantité de chaleur parQ=∫initialfinal

TextdSdans le cas où la transformation est

réversible pour le système.

C.Utilisation des fonctions d'état

En réalité, le bon réflexe à acquérir est, lorsque c'est possible, d'écrire la grandeur cherchée (W,

Q) en faisant intervenir la variation d'une fonction d'état. Ne reste plus alors qu'à savoir calculer

ce U,S,H,F( avecF=U-TS, énergie libre hors programme ), G. Le

calcul est alors facilité puisque une fonction d'état ne dépend que de l'état du système et donc, une

variation de fonction d'état ne dépend que de l'état initial et de l'état final, indépendamment de la

3/27

G.P.Thermodynamique Sup2013

façon dont la transformation s'est produite.

Par exemple:

•pour une transformation à volume constant, on auraQ=U•pour une transformation adiabatique (Q=0) on aura

W=U•pour une transformation monobare, on aura Q=H•pour une transformation isotherme ( et " donc » réversible) Q=TSD.Exemple : démonstration de QP =Δ H

On considère une transformation monobare.

U=WQ(premier principe)

Le travail vaut:

W=-∫if

PextdV

avecPext=constante

W=-PextV

La chaleur reçue vaut donc:

Q=UPextV

QP=HP

(QPest la variation d'enthalpieH) E.Expression des fonctions d'état pour un gaz supposé parfait

1Énergie interne

La première loi de Joule indique que l'énergie interne ne dépend que de la température :

U=UT. Pour tout autre système elle dépendrait aussi au moins du volume et l'on aurait

U=UT,V.

4/27

G.P.Thermodynamique Sup2013

On écrira ici :

2Enthalpie

La deuxième loi de Joule indique que l'enthalpie ne dépend que de la température :H=HT.

Pour tout autre système elle dépendrait aussi au moins de la pression et l'on aurait H=HT,P.

On écrira ici :dH=nCpmTdT=mcpTdT3Entropie a.S(T,V) En travaillant avec les variables naturellesS,Vpour

U, on sait quedU=TdS-PdV.

L'identité thermodynamique avec

Us'écrit:dS=1

TdUP

TdV.

On écrira ici :

dST,V=nCvmTdT

TnRdV

V=mcvTdT

TmrdV

Vb.S(T,P)

En travaillant avec les variables naturellesS,PpourH, on sait que dU=TdSVdP.

L'identité thermodynamique avec

Hs'écrit:dS=1

TdH-V TdP.

On écrira ici :

dST,P=nCpmTdT

T-nRdP

P=mcpTdT

T-mrdP

Pc.S(P,V)

On peut aussi travailler uniquement avec les variables mécaniquesPet

Ven utilisant l'équation d'état

du gaz parfait

On différencie:

dP

PdV

V=dT T5/27

G.P.Thermodynamique Sup2013

On avait :dST,P=nCpmTdT

T-nRdP

P =nCpmTdV

VdP

P-nRdP

P=nCpmTdV

VnCpmT-RdP

P

On obtient donc:

dST,P=nCpmTdV

VnCvmTdP

P4Cas particulier : γ = constante

a.Capacités thermiques On peut introduire le rapport des capacités thermiques T. T=CpmT

CvmT=cpT

cvT avec :

CvmT: capacité thermique molaire à volume constant enJ.mol-1.K-1CpmT: capacité thermique molaire à pression constante enJ.mol-1.K-1

cvT: capacité thermique massique à volume constant enJ.kg-1.K-1ou " chaleur »

massique à volume constant

cpT: capacité thermique massique à pression constante enJ.kg-1.K-1ou " chaleur »

massique à pression constante

Cv=nCvmT=mcvT: capacité thermique du système à volume constant enJ.K-1

Cp=nCpmT=mcpT: capacité thermique du système à pression constante enJ.K-1

On possède une relation entre ces capacités grâce à l'équation d'état :

H=UPV

H=UnRTdH=dUnRdT

G.P.Thermodynamique Sup2013

ce qui donne par mole:CpmT-CvmT=Rou par unité de masse: cpT-cvT=r=R

M(M: masse molaire )

Pour une gaz parfait monoatomique,T=5/3indépendant deT, sinon le rapport dépend de

T. On fait souvent, dans les épreuves de concours, l'hypothèse que est une constante. On obtient alors :

Cvm=R1

-1etCpm=R -1 cv=r1 -1etcp=r -1b.Variation des fonctions d'état On obtient alors les expressions de la variation des fonctions d'état dans le cadre de cette

hypothèse. On suppose ici être toujours en présence d'un gaz parfait. Il n'y a pas par exemple de

changement d'état dans le domaine de température envisagé.

Variation d'énergie interne

dU=nR1 -1dT( oumrà la place denR) U=nR1 -1Tfinal-TinitialVariation d'enthalpie dH=nR -1dT H=nR -1Tfinal-TinitialVariation d'entropie 7/27

G.P.Thermodynamique Sup2013

-variablesTetV dST,V=nCvmdT

TRdV

VS=nR

-1lnTfinal

Tinitial

nRlnVfinal

Vinitial-variablesTet

PdST,P=nCpmdT

T-RdP

P

S=nR -1lnTfinal

Tinitial

-nRlnPfinal

Pinitial-variables

PetVdST,P=nCpmdV

VnCvmdP

P S=nR -1lnVfinal

Vinitial

nR -1lnPfinal Pinitialc.Expression des fonctions d'état à une constante près

Énergie interne

dU=nR1 -1dT( oumrà la place denR) U=nR1 -1TU0

Enthalpie

dH=nR -1dTou

H=UPV=UnRT

H=nR

-1TU08/27

G.P.Thermodynamique Sup2013

Entropie

-variablesTetVdST,V=nR -1dT

TRdV

V

=nR -1dT

T-1dV

V

=nR -1dlnTV-1 S=nR TetP dST,P=nR -1dT T-RdP

P

=nR -1dT

T--1dP

P

=nR -1dlnTP--1 S=nR dST,P=nR -1dV

VR

-1dP

P

=nR -1dV

VdP

P

=nR -1dlnPV S=nR

-1lnPVS''0F.Expression très simplifiée des fonctions d'état pour une

phase condensée On étudie le cas d'une phase condensée ( liquide ou solide). 9/27

G.P.Thermodynamique Sup2013

Le volume molaire ( ou massique ) pour une phase condensée est très petit par rapport au volume

molaire ( ou massique ) d'un gaz. Il varie peu avec la température ou la pression. Si, dans le cadre d'une approximation assez grossière, on décide de faireV=0pour une phase condensée, on obtient alors: dH≈dU=mcdT dS=mcdT

Toù l'on ne distingue pluscpetcv.

10/27

G.P.Thermodynamique Sup2013

II.Réversibilité et irréversibilité

A.Création d'entropie et gradient

La création d'entropie est en lien avec l'irréversibilité.

1Irréversibilité à cause des échanges mécaniques

Dans les cas simples envisagés, il peut y avoir irréversibilité à cause des échanges mécaniques

( travail lorsque le volume du système est modifié ) .

Si la pression dans le système n'est pas homogène au cours de la transformation, il y a création

d'entropie, à lier à l'existence d'un gradient de pression:gradP≠0 ( cf: mouvements irréversibles des hautes pressions vers les basses pressions ).

Si l'échange de volume au cours de la transformation est " lent », parce que à chaque instant la

pression extérieure est contrôlée pour rester proche de la pression du système, on se rapprochera

d'une transformation mécaniquement réversible. Le temps de relaxation pour l'équilibre mécanique

est " petit » et la pression du système s'uniformise assez " rapidement ». On peut donc s'approcher

" facilement » de la réversibilité mécanique.

Si lors de l'échange de volume:

Pext-P≠0

la transformation est irréversible.

2Irréversibilité à cause des échanges thermiques

Il y a souvent irréversibilité à cause des échanges thermiques ( " chaleur » lors d'échanges

d'entropie ) .

Si la température dans le système n'est pas homogène au cours de la transformation, il y a création

d'entropie, à lier à l'existence d'un gradient de température:

gradT≠0( cf: échanges d'énergie, sous forme de transfert thermique, irréversibles des hautes températures

vers les basses températures ) .

Si les échanges thermiques ( échanges d'entropie ) au cours de la transformation sont " lents »,

parce que à chaque instant la température extérieure est contrôlée pour rester proche de la

température du système, on se rapprochera d'une transformation thermiquement réversible. Le

temps de relaxation pour l'équilibre thermique est " grand » et il sera difficile de rendre une

11/27

G.P.Thermodynamique Sup2013

transformation thermiquement réversible. Si lors de l'échange d'entropie:Text-T≠0la transformation est irréversible.

3Autres...

Il y aura aussi par exemple irréversibilité lors de mélanges ( gradc≠0oùcdésigne une concentration ). B.Création d'entropie et dégradation d'énergie On peut établir un classement de qualité des énergies.

Une transformation se réduisant à une dissipation d'énergie ( l'énergie-travail se retrouve

totalement en énergie-chaleur ) ou à une dévalorisation d'énergie ( l'énergie chaleur se retrouve

totalement à une température plus basse ) est en lien avec de l'irréversibilité et une création

d'entropie. Remarque: L'approche précédente est fort simplificatrice. Le niveau zéro de l'énergie

chaleur semble être l'énergie chaleur à la température de l'ambiant. La qualité est parfois

étudiée par la théorie de l'" exergie ». On peut remarquer à ce propos qu'une source de

chaleur conservée à une température inférieure à celle de l'ambiant possède de la valeur

donc de l'exergie ( notion hors programme ) C.Création d'entropie lors de la suppression d'une contrainte

1Système contraint

12/27Qualité des

énergies

énergie-travail

énergie-chaleur à T élevée > T ambiant

énergie-chaleur à T faible > T ambiant

G.P.Thermodynamique Sup2013

On étudie uniquement dans cette partie le cas d'un système isolé.

Pour un système isolé, le terme d'échange d'entropie avec l'extérieur est donc nul et donc:

Ssystème isolé=SéchangeScréé=Scréé≥0Au départ, le système est un système contraint, divisé par exemple en plusieurs compartiments,

séparément à l'équilibre.

Au fur et à mesure de la suppression des contraintes, il y a augmentation de l'entropie, et l'entropie

maximale pour un système isolé correspond à l'équilibre naturel. Le système évolue de façon à

uniformiser ses paramètres intensifs :pression, température, potentiel chimique. L'équilibre

correspond à une valeur uniforme de ces paramètres. Le second principe est un principe d'uniformisation.

2Exemples

Détente de Joule Gay-Lussac

Mélange de deux gaz parfaits

Contact thermique entre deux solides de température différente

D.Transformation isentropique

1Loi de Laplace pour un gaz parfait subissant une transformation isentropique

L'entropie pour un gaz parfait peut s'écrire en fonction des variables mécaniques:

S=nR -1lnPVS0Pour une transformation isentropique, on aura donc: PV=Constante2Transformation adiabatique et réversible On considère ici une transformation élémentaire. En vertu du deuxième principe, on a:

Si la transformation est adiabatique, le système n'échange pas d'entropie avec l'extérieur

Séchange=0Si la transformation est réversible pour le systèmeScréé=0

On a donc

dSsystème=0et la transformation est isentropique. 13/27

G.P.Thermodynamique Sup2013

3Isentropique par compensation

a.Définition

La transformation est isentropique mais n'est ni adiabatique, ni réversible. Le terme d'échange

d'entropie est négatif et compense l'entropie créée. b.Exemple en régime stationnaire. -définitions équilibre thermodynamique: les variables ou grandeurs d'état sont indépendantes du temps et il ne se produit aucun échange avec l'extérieur (pas de termes de flux) régime permanent ou stationnaire: les variables ou grandeurs d'état son indépendantes du temps et il existe des échanges traduits pas des flux indépendants du temps. -exemple d'une tige calorifugée parcourue par un courant thermique Par exemple les deux thermostats vérifientT2T1. Les thermostats sont maintenus à ces températures constantes. On suppose le régime stationnaire atteint.

On peut définir

hx,t: enthalpie massique de la tige enxà l'instanttsx,t: entropie massique de la tige en

xà l'instanttEn régime stationnaire, ces grandeurs sont en fait indépendantes du temps.

Donc notamment

sxest indépendante du temps et donc malgré le flux de chaleur, l'entropie en xne change pas. La tranche élémentaire située enx(sectionA) subit une transformation isentropique. Dans la tige :T=TxetjQ=jQux=-dT dxux.

Premier principe à la tranchedxpendantdt

d2H=2Qreçu2Qproduit

0=jQxA-jQxdxAdt0Deuxième principe à la tranchedxpendantdt

14/27T2T1

jQ xxx+dx G.P.Thermodynamique Sup2013d2S=2Sreçu2Sproduit

0=jQx

TxA-jQxdx

TxdxAdt2SproduitOn obtiendrait alors l'entropie produite pour un volume

quotesdbs_dbs8.pdfusesText_14