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25 fév 2013 · 5 On appelle économie d'atomes (AE, Atom Economy) la grandeur définie comme le rapport pondéré de la masse molaire du produit sur la

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économisant les atomes et la valorisation du CO2 Mots clefs : chimie durable, économie d'atomes, rendement, catalyse, solvant supercritique Académie où a

Description du cours

Le cours d´etaille les douze principes de la chimie verte. Ilaborde des exemples de r´eactions respectant

ces principes. Des exemples r´ecents seront choisis de la litt´erature afin de mettre en ´evidence les avanc´ees

dans le domaine. Le cours mettra particuli`erement l"accent sur la chimie organique en milieu aqueux et

sur les catalyseurs compatibles avec les exigences environnementales. Un objectif important du cours

est ´egalement d"apprendre `a l"´etudiant `a d´evelopper un sens critique en chimie et en chimie verte dans

un contexte d"am´elioration des conditions r´eactionnelles en chimie de synth`ese et en catalyse.

•Notions de base •Acteurs principaux •R`egles et m´etriques •Exemples industriels concrets •Strat´egie de synth`ese dans le cadre de la chimie verte •Solvants •Catalyse •Techniques de synth`ese alternatives : micro-ondes, photochimie, ´electrochimie •D´efis et perspectives

Green chemistry

1 Chimie verte (CHM-7013)Automne 2019 Thierry Ollevier

Acteurs cl´es

•Green Chemistry : facteur d"impact 2018 = 9,4 (2009 = 4.54) (RSC) •ChemSusChem : facteur d"impact 2018 = 7,8 (Wiley) •Nouveau journal : ACS Sustainable Chemistry & Engineering :facteur d"impact 2018 = 6,97 (ACS) •Au Canada : GreenCentre Canada •Au Qu´ebec : Centre en chimie verte et catalyse (FQRNT) •Au´Etats-Unis : - US EPA (Environmental Protection Agency) avec Presidential Green Chemistry Challenge, - Green Chemistry Institute (partie de l"ACS) •En Europe : AEPC (Agence Europ´eenne des Produits Chimiques), l´egislation REACH

1463-9262(2013)15:3;1-O

ISSN 1463-9262

Cutting-edge research for a greener sustainable future

Tom Welton

Deconstruction of lignocellulosic biomass with ionic liquidswww.rsc.org/greenchemVolume 15 | Number 3 | March 2013 | Pages 537-848

Downloaded on 18 March 2013

Published on 25 February 2013 on http://pubs.rsc.org | doi:10.1039/C3GC90006A

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2 Chimie verte (CHM-7013)Automne 2019 Thierry Ollevier

Principe de la chimie verte

Les douze principes de la chimie verte s"´enoncent comme suit : 3 Chimie verte (CHM-7013)Automne 2019 Thierry Ollevier 4 Chimie verte (CHM-7013)Automne 2019 Thierry Ollevier

Description des param`etres

L"´equation de r´eaction est au centre de tous les calculs qui suivent. Nous distinguerons n´eanmoins

deux types de param`etres : ceux issus de param`etres th´eoriques (masses molaires, nombre d"atomes)

de ceux issus de valeurs exp´erimentales (masses, volumes,etc.).

Soit la r´eaction :

a A + b B = p P + q Q

A est le r´eactif limitant, B le co-r´eactif, P le produit principal et Q un sous-produit. a, b, p et q

sont les nombres stoechiom´etriques correspondants. On note C le catalyseur, Si les solvants utilis´es

pour la synth`ese, S

PRiet RPRiles solvants et r´eactifs

1utilis´es pour les traitements post-r´eactionnels

(PR), c"est-`a-dire extraction, lavage, neutralisation,s´echage, purification etc. On note D, l"ensemble

des d´echets dont on ne connaˆıt pas la nature, essentiellement des produits parasites form´es lors de la

r´eaction ainsi que la quantit´e r´esiduelle de A ou de B n"ayant pas r´eagi. La conservation de la masse lors de la r´eaction se traduit par : m(A) + m(B) = m(P) + m(Q) + m(D). `a quoi on doit rajouter, pour le traitement r´eactionnel, le catalyseur et les solvants : et pour le traitement post-r´eactionnel : La masse totale utilis´ee pour la synth`ese est donc :

1. comme les dess´echants de type Na2SO4

5 Chimie verte (CHM-7013)Automne 2019 Thierry Ollevier

Avec l"´equation de conservation de mati`ere :

6 Chimie verte (CHM-7013)Automne 2019 Thierry Ollevier

´Economie de carbones (EC)

´Economie de carbone (CE, Carbon Efficiency) se calcule comme le rapport pond´er´e du nombre

d"atomes de carbone du produit sur celui des r´eactifs : ou dans le cas choisi :

Une valeur de EC de 12met en ´evidence l"absence de disparition de compos´es carbon´es dans les sous-

produits. 3 Exemple 1. Est´erification de Fischer (acide ac´etique/´ethanol) : OH O

CH3CH2OH+H2SO4 cat.

DOCH2CH3

A B PH

2O+ Q Exemple 2. R´eaction inverse : saponification de l"ester :4 O OKOH H 2O OH O

HO+EC = 0.5

AB P Q Exemple 3. D´eprotection d"un aldol silyl´e : Ph

OOSiMe3HCl aq. 1 M

THF, 20 °C

Ph OOH

100 %E

C = 10/13 = 0.77

AB P

Q+ ClSiMe

2. Il faut privil´egier l"utilisation de la valeur 1 plutˆotque celle de 100 %

3. Hydrolyses, ´eliminations de groupes carbon´es, d´ecarboxylations,

4. La valeur de EC pour la transformation doit ˆetre compar´ee `a l"exemple 1!

7 Chimie verte (CHM-7013)Automne 2019 Thierry Ollevier

´Economie d"atomes (EAt)

Le concept d"

´Economie d"atomes a ´et´e introduit par Trost.

5On appelle ´economie d"atomes (AE, Atom

Economy) la grandeur d´efinie comme le rapport pond´er´e de la masse molaire du produit sur la somme

des masses molaires des r´eactifs : C"est finalement l"´economie de carbones transpos´ee `a tous les atomes. Dans notre exemple : Une valeur proche de 1 de EAtmet en ´evidence le peu de perte d"atomes en sousproduits lors de la r´eaction. Dans une r´eaction sans sous-produit pr´evu, E

At= 1.

Exemple 1. Est´erification acide ´ethano¨ıque/´ethanol, le sous-produit (Q) est l"eau :

OH2SO4 cat.

O O

HOH2O++

Exemple 2. Est´erification de l"acide benzo¨ıque/´ethanol: PhOH

OH2SO4 cat.

Ph O O

HOH2O++EAt = 0.89 (89 %)

Exemple 3. Hydrog´enation du benz`ene :

5. Trost, B. M.Science,1991,254, 1471-1477 ; Trost, B. M.Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,1995,34, 259-281

8 Chimie verte (CHM-7013)Automne 2019 Thierry Ollevier

Exemple 4. Oxydation de l"isopropanol :

Exemple 5. Aldolisation :

Ph O Ph O Ph O Ph OH

EAt = 1

H+base (cat.)

Exemple 5. R´eaction de Mukaiyama aldol :

OSiMe3

O1) TiCl4 (cat.)

PhO Ph OH

EAt = 0.76

H+2) H

On constate que les r´eactions d"addition sont privil´egi´ees (EAt= 1 (100 %)) au profit des r´eactions `a

r´eactifs multiples (E

At0.20-0.60 (20-60 %)).

Les observations suivantes peuvent ˆetre faites concernant l"´economie d"atomes pour diff´erents types de

r´eactions : 6

6. Andraos, J.; Sayed, M.J. Chem. Ed.2007,84, 1004-1010

9 Chimie verte (CHM-7013)Automne 2019 Thierry Ollevier

Rendement (ρ)

Le rendement est le rapport pond´er´e de la quantit´e de mati`ere du produit sur la quantit´e de mati`ere

du r´eactif limitant, ici, A :

Bien ´evidemment, un rendement de 1, ou 100 %, montre que la r´eaction a ´et´e totale par rapport `a la

quantit´e de r´eactif limitant. 10 Chimie verte (CHM-7013)Automne 2019 Thierry Ollevier

Facteur ´economie de mati`ere (Em)

Le facteur (d"impact) environnemental (E Factor) ou facteur ´economie de mati`ere introduit par Roger

Sheldon

7est d´efini comme le rapport de la masse totale de d´echets surla masse de produit.

Un facteur environnemental Em met en ´evidence l"importance de la masse de d´echets g´en´er´es lors d"une

synth`ese. Sa valeur id´eale est la plus faible possible, entendant vers z´ero.

Si on se limite `a la r´eaction :

Si on g´en´eralise `a l"ensemble de la r´eaction et du traitement post-r´eactionnel :

Soit :

7. Sheldon, R. A.Chemtech1994,24, 38-47. Sheldon, R. A., Atom Utilisation, E factors and the catalytic solution,

The E Factor : fifteen years on,Green Chem.2007,9, 1273-1283 11 Chimie verte (CHM-7013)Automne 2019 Thierry Ollevier

Les observations suivantes sont importantes :8

8. Sherldon, R. A., Atom Efficiency and Catalysis in Organic Synthesis,Pure Appl. Chem.2000,72, 1233-1246.

12 Chimie verte (CHM-7013)Automne 2019 Thierry Ollevier

Efficacit´e massique de r´eaction (EMR)

L"Efficacit´e Massique de R´eaction (RME, Reaction Mass Efficiency) est le rapport de la masse de

produit obtenu sur la masse de r´eactifs introduits :

Ce param`etre met en ´evidence la masse de produit sur la masse totale de r´eactifs introduits. Il donne

une id´ee de l"efficacit´e de la r´eaction. Ici :

Donc :

Si nous sommes en proportions stoechiom´etriques :

On en d´eduit :

13 Chimie verte (CHM-7013)Automne 2019 Thierry Ollevier

Finalement :

Une EMR de 1 signifie qu"il y a eu `a la fois un rendement de 100 % et pas de perte d"atomes. Lien entre le facteur environnemental Em et l"efficacit´e massique de r´eaction EMR : 14 Chimie verte (CHM-7013)Automne 2019 Thierry Ollevier Param`etre de r´ecup´eration de mati`ere (PRM)

Le param`etre de r´ecup´eration de mati`ere (PRM-MRP, Material Recovery Parameter) permet de tenir

compte du recyclage des solvants et/ou des catalyseurs utilis´es au cours de la r´eaction et des traite-

ments post-r´eactionnels.

Le param`etre de r´ecup´eration de mati`ere, not´e PRM (ou MRP), se calcule comme le rapport de la

masse des esp`eces recyclables (catalyseur, solvants) surla masse de ces esp`eces :

Facteur stoechiom´etrique (SF)

Le facteur stoechiom´etrique (SF) prend en compte l"exc`es des r´eactifs (SF = 1 pour des r´eactions

stoechiom´etriques o`u aucun r´eactif n"est mis en exc`es, SF>1 si au moins un des r´eactifs est mis en

exc`es). 9

9. Andraos, J.L"actualit´e chimique canadienne2007, 14-17; Andraos, J.Org. Proc. Red. Dev.2009,13, 161-185.

15quotesdbs_dbs18.pdfusesText_24

[PDF] [PDF] Chimie verte (CHM–7013) Automne 2019 Thierry Ollevier

Description du cours

Green chemistry

Acteurs cl´es

1463-9262(2013)15:3;1-O

ISSN 1463-9262

Tom Welton

Downloaded on 18 March 2013

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Principe de la chimie verte

Description des param`etres

Soit la r´eaction :

PRiet RPRiles solvants et r´eactifs

1utilis´es pour les traitements post-r´eactionnels

1. comme les dess´echants de type Na2SO4

Avec l"´equation de conservation de mati`ere :

´Economie de carbones (EC)

CH3CH2OH+H2SO4 cat.

DOCH2CH3

A B PH

HO+EC = 0.5

OOSiMe3HCl aq. 1 M

THF, 20 °C

100 %E

C = 10/13 = 0.77

Q+ ClSiMe

2. Il faut privil´egier l"utilisation de la valeur 1 plutˆotque celle de 100 %

3. Hydrolyses, ´eliminations de groupes carbon´es, d´ecarboxylations,

4. La valeur de EC pour la transformation doit ˆetre compar´ee `a l"exemple 1!

´Economie d"atomes (EAt)

Le concept d"

5On appelle ´economie d"atomes (AE, Atom

At= 1.

OH2SO4 cat.

HOH2O++

OH2SO4 cat.

HOH2O++EAt = 0.89 (89 %)

Exemple 3. Hydrog´enation du benz`ene :

5. Trost, B. M.Science,1991,254, 1471-1477 ; Trost, B. M.Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,1995,34, 259-281

Exemple 4. Oxydation de l"isopropanol :

Exemple 5. Aldolisation :

EAt = 1

H+base (cat.)

Exemple 5. R´eaction de Mukaiyama aldol :

OSiMe3

O1) TiCl4 (cat.)

EAt = 0.76

H+2) H

At0.20-0.60 (20-60 %)).

6. Andraos, J.; Sayed, M.J. Chem. Ed.2007,84, 1004-1010

Rendement (ρ)

Facteur ´economie de mati`ere (Em)

Sheldon

7est d´efini comme le rapport de la masse totale de d´echets surla masse de produit.

Si on se limite `a la r´eaction :

Soit :

7. Sheldon, R. A.Chemtech1994,24, 38-47. Sheldon, R. A., Atom Utilisation, E factors and the catalytic solution,

Les observations suivantes sont importantes :8

8. Sherldon, R. A., Atom Efficiency and Catalysis in Organic Synthesis,Pure Appl. Chem.2000,72, 1233-1246.

Efficacit´e massique de r´eaction (EMR)

Donc :

On en d´eduit :

Finalement :

Facteur stoechiom´etrique (SF)

9. Andraos, J.L"actualit´e chimique canadienne2007, 14-17; Andraos, J.Org. Proc. Red. Dev.2009,13, 161-185.