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12 jan 2017 · Stabilisation aromatique = énergie de délocalisation = aromaticité = énergie de Composés aromatiques en biochimie Acides aminés : H Thierry Ollevier CHM -2000 Chimie organique II Exercice CH3 C Cl AlCl3 +

CH 5. Composés aromatiques

1. Structure du composé de base : le benzène

Les faits expérimentaux : Formule brute C

6 H 6

: 4 insaturations La molécule ne décolore pas le brome : pas de liaison double au sens classique. La réaction avec le brome demande un catalyseur et il en sort un seul produit carboné C

6 H 5 Br : C 6 H 6 Br 2 C 6 H 5 BrHBr

Les 6 H de la molécule sont équivalents.

On comprendra plus tard qu'il ne s'agit pas d'un équilibre entre ces deux formes.

Resonance

Le benz ène est un hybride de rés onance entre deux formes extrêmes. Les 6 électrons de type ! s ont totalement délocalisés. Kékulé (Gand 1858) propose un cycle hexagonal régulier se présentant sous deux formes.

: Benzène

La résonance donne à la molécule une stabilité particulière qui explique l'absence de réactivité face au brome. Les liens du cycle sont intermédiaires entre simple et double.

CCCCCC

1.54 Å 1.34 Å 1.39 Å Orbitales !

Liens C-C " sp

2 sp 2 ! p p

Liens C-H " sp

2 s La stabilité particulière de la molécule est liée à l'ENERGIE DE RESONANCE.

La réaction d'hydrogénation du cyclohexène est exothermique : l'ensemble moléculaire est stabilisé : en réduisant le lien double en cassant 1 lien H-H en formant 2 liens C-H

#H = - 119 kJ/mole E +H 2

Lénergie de résonance est estimée en comparant les enthalpies dhydrogénation de dérivés cycliques.

Hydrogéner le 1,3 cyclohexadiène, conjugué, est un peu moins exothermique: #H = - 110.8 kJ/mole

E +H 2

Estimation de l 'énergie de résonance

C'est la raison pour laquelle le benzène ne peut s'appeler " cyclohexatriène ». kJ/mole -111 -119 -103 E R = 127 kJ/mole -333 ? ? -206

CH 5. Composés aromatiques

1. Structure du composé de base : le benzène 2. Nomenclature

CH 3 CH 2 H 3 C CH H 3 CCH 3 NO 2 NH 2 OH CH H 2 C Benzène Toluène Ethylbenzène Cumène Styrène Phénol Aniline Nitrobenzène Cl Cl Cl NO 2 Br OH Cl Cl Cl CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

ortho dichlorobenzène méta chloronitrobenzène para bromophénol ortho méta para Xylène (= diméthylbenzène) 1,2,4-trichlorobenzène

Biphényle

CH 2 CH 2

Dibenzyle groupe phényle

C 6 H 5 groupe Benzyle CH 2 C 6 H 5 CH 2

CH 5. Composés aromatiques

1. Structure du composé de base : le benzène 2. Nomenclature 3. Substitution électrophile aromatique

H H H H H H AB HB A H H H H H Br Cl Cl 2 FeCl 3 Br 2 FeBr 3 R RCl AlCl 3 NO 2 HNO 3 H 2 SO 4 OR RCOCl AlCl 3

Le mécanisme : Le réactif devient plus électrophile grâce au catalyseur. Halogénation Nitration

ClCl FeCl 3 ClCl FeCl 3 = Cl FeCl 4 H 2 SO 4 HONO 2+ HSO 4 H 2 ONO 2 H 2 ONO 2+ cation nitronium

Alkylations

AlCl 3 +RClAlCl 3 RC O

ClAlCl

4 R+ carbocation AlCl 4+RC O cation acylium Acylation de Friedel Crafts

La réaction comporte deux étapes :

ère

étape :

Le cation benzénonium formé est délocalisé, mais il n'est plus aromatique : il possède encore une énergie de résonance, mais il a perdu le caractère annulaire de cette résonance. addition

E EH intermédiaire de Wheland

Le cation benzénonium formé est délocalisé, mais il n'est plus aromatique : il possède encore une énergie de résonance, mais il a perdu le caractère annulaire de cette résonance. Le carbone sp

3 rompt la circulation annulaire des électrons ! E H EH EHEH 2

ème

étape :

La résonance annulaire est récupérée. élimination EH E H

ADDITION + ELIMINATION =

SUBSTITUTION

ère

étape :

addition 2

ème

étape :

élimination

E EH EH E H : Substitution électrophile aromatique

Le mécanisme dans le cas de la chloration : Activation du réactif 1ère étape 2ème étape

ClCl FeCl 3

Cl FeCl

4 Cl FeCl 4 FeCl 4 Cl H+ FeCl 4 Cl H+ Cl

HClFeCl

Le point de vue énergétique :

Energie

Cl Cl H Cl

Avancement de la réaction

La régiochimie de la substitution électrophile : Les groupements déjà présents sur le cycle benzénique déterminent la position des nouveaux substituants.

CH 3 CH 3 NO 2 CH 3 NO 2 HNO 3 H 2 SO 4 NO 2NO 2 NO 2 HNO 3 H 2 SO 4 ortho para méta La régiochimie de la substitution électrophile : O R O R O R O R

Les substituants possédant une ou plusieurs paires électroniques libres sur l'atome porté par le noyau aromatique sont donneurs d'électrons par effet mésomère : effet +M.

Comme le montrent les formules de résonance, les positions ortho et para sont enrichies en électrons: elles seront donc attaquées

préférentiellement par un réactif électrophile. N OO N OO N OO N OO

Les substituants dont l'atome porté par le cycle ne possède pas de paire libre peuvent être capteurs d'électrons ! du noyau par effet mésomère : effet -M. Les formules de résonance montrent que les positions ortho

et para sont appauvries en electrons:les positions méta seront attaquées péréférentiellement par un réactif électrophile.

Régiochimie et résonance

Br S

L'attaque du réactif électrophile en ortho et para d'un substituant mène à un cation intermédiaire présentant une fraction de charge positive sur le carbone directement lié au groupement S.

S H Br S H Br S H Br ortho para méta S BrH S BrH S BrH S H BRquotesdbs_dbs1.pdfusesText_1

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CH 5. Composés aromatiques

CH 5. Composés aromatiques

1. Structure du composé de base : le benzène

Les faits expérimentaux : Formule brute C

Les 6 H de la molécule sont équivalents.

Resonance

CCCCCC

1.54 Å 1.34 Å 1.39 Å Orbitales !

Liens C-C " sp

Liens C-H " sp

Estimation de l 'énergie de résonance

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1. Structure du composé de base : le benzène 2. Nomenclature

Biphényle

Dibenzyle groupe phényle

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1. Structure du composé de base : le benzène 2. Nomenclature 3. Substitution électrophile aromatique

Alkylations

ClAlCl

La réaction comporte deux étapes :

ère

étape :

ème

étape :

ADDITION + ELIMINATION =

SUBSTITUTION

ère

étape :

ème

étape :

élimination

Cl FeCl

HClFeCl

Le point de vue énergétique :

Energie

Avancement de la réaction

Régiochimie et résonance