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inCEA-R-4135 PO
SCOMMISSARIATAL'ENERGIEATOMIQUE
L* LU o 3.2
CONTRIBUTIONAL'ETUDEDESETATS
DEVALENCEDUPLUTONIUM
DANSLESSOLUTIONSINDUSTRIELLES:
DOSAGEDUPLUTONIUM(III)
ENPRESENCEDEPLUTONIUM(IV)
par
Jean-Pau/MULLER
DIRECTIONDESMATERIAUX
ETDESCOMBUSTIBLESNUCLEAIRES
RapportCEA-R-4135
1971SERVICECENTRALDEDOCUMENTATIONDUC.E.A
"Ja*
PLANDECLASSIFICATION
DESRAPPORTSETBIBLIOGRAPHIESCEA
1.APPLICATIONSINDUSTRIELLESDES.
ISOTOPESETDESRAYONNEMENTS
2.BIOLOGIEETMEDECINE
2. 1Biologiegénérale
2. 2Indicateursnucléairesenbiologie
2.3Médecinedutravail
2.4Radiobiologie,radioagronomie
2.5Médecinenucléaire
3.CHIMIE
3. 1Chimiegénéraleetorganique,
Chimiephysique
3.2Chimieanalytique
3. 3Procédésdeséparation
3.4Radiochimie
4.ETUDESDUDOMAINEDEL'ESPACE
5.GEOPHYSIQUE,GEOLOGIE,
MINERALOGIEETMETEOROLOGIE
6.METAUX,CERAMIQUES
ETAUTRESMATERIAUX
Fabrication,propriétésetstructure
desmatériaux
Effetsdesrayonnementssurles
matériaux
Corrosion
NEUTRONIQUE,PHYSIQUEET
TECHNOLOGIEDESREACTEURS
Neutroniqueetphysiquedesréacteurs
Refroidissement,protection,contrôle
etsécurité classiquesdesréacteurs 6.1 6.2 6.3 7. 7. 7.1 2 8. 8. 8. 8. 8. 8. 10. 10.1 10.2 10.3
PHYSIQUE
Accélérateurs
rayonnements
Physiquedesplasmas
Physiquedesétatscondensésdela
matière
Physiquecorpusculaireàhauteénergie
Physiquenucléaire
Optique,électroniquequantique
Physiqueatomiqueetmoléculaire
PHYSIQUETHEORIQUE
ETMATHEMATIQUES
PROTECTIONETCONTROLEDES
RAYONNEMENTS,TRAITEMENTDES
EFFLUENTS
Protectionsanitaire
Contrôledesrayonnements
Traitementdeseffluents
11.SEPARATIONDESISOTOPES
12.TECHNIQUES
etdeshautespressions etdelachaleur
12.3Mécanique,outillage
12.4Contrôledesmatériaux
13.UTILISATIONETDEVELOPPEMENT
DEL'ENERGIEATOMIQUE
etusines
13.2Divers(documentation,administration,
législation,etc.)
14.ETUDESECONOMIQUESETPROGRAMMES
Ladiffusion,à titred'échange,des rapportsetbibliographiesdu Commissariat à l'Energie Atomiqueest assurée par le ServiceCentralde Documentation du CEA, CEN-Saclay,B.P.n° 2,
91- Gif-sur-Yvette(France).
Ces rapports et bibliographiessontégalement en vente à l'unité auprès de laDocumentation Reportsandbibliographiesofthe Commissariat à l'EnergieAtomiqueare available, on an exchange basis, from the Service Central de Documentation du CEA, CEN-Saclay, B.P. n° 2,
91- Gif-sur-Yvette(France).
Individual reports and bibliographies are soldbytheDocumentationFrançaise, 31, quai
Voltaire,75-PARIS(VIIe).
CEA-R-4135-MULLERJean-Paul-.
CONTRIBUTIONA L'ETUDE DES ETAT,S'DE VALENCE DUPLUTONIUM
EN'PRESENCEDEPLUTONIUM(IV)
Sommaire.- On a fixélesconditionsopératoiresd'une méthodespectrophoto- métrique pour la mise enévidenceet ladéterminationde faibles quantités de plutonium(III)enprésenced'importantesquantitésdeplutonium(IV).Le princi pedelaméthodeest lesuivant:,leplutonium(III)estoxydéenplutonium(IV) se. On-a montré par desmesuresspectrophotométriquesetélectrochimiques quel'orthophénanthrolineferreuse ou ferrique en milieusulfurique1 N se dissocient rapidement.Ona également montré que sinousutilisons le mélan d'électronou échange departiculespour redonner l'orthophénanthrolineferreu stabilisée par la présenced'orthophenanthrollneferrique.L'augmentationde la densité optique à510nm du mélange orthophenanthrollneferreuseet w
CEA-R-4135-MULLERJean-Paul-,._ THE VALENCE STATES OF Pu ININDUSTRIALSOLUTIONS: DETERMINA TION OF Pu(III) IN
\THEPRESENCE OFPLUTONIUM(IV) Summary.- TheconditionsunderwhichsmallquantifiesofPu(III)couldbe spectrophotometricallydetectedandsubsequèntlymeasuredin theprésenceof largequantifiesofPu(IV)weredetermined.Themethodwas asfollows: Pu(III)isoxidizedintoPu(IV)byFe(III)orthophenanthrollne'with the formation of Fe(II) orthophenanthrollne. Usingspectrophotometricandelectrochemical measurements,the rapid dissociation of Fe(II) orFe(III)orthophenanthrollne in a 1 Nsulfuricmédiumwasdemonstrated.It wasalsoshownthatif a mix tureof the twocomplexesisused,the Fe(II)arisingfrom thedissociation of the Fe(II) orthophenanthrollnereactswith the Fe(III) orthophenanthrollne by électron orparticleexchange to give the Fe(H) orthophenanthrollne. This me- chanismstabilizestheconcentrationof Fe(II)orthophenanthrollneowing to the :présence ofFe(III)orthophenanthrollne.The increase in opticaldensity'at •'f:'*-. tonium(lll)présentdanàlasolutiondeplutonium...'..-', . 1071116
Commissariatàl'EnergieAtomique-France
510 nm oftheFe(II)/Fe(III)orthophenanthrollnemixtureaftertheadditionof
1971
116
Commissariatàl'EnergieAtomique-France
-RapportCEA-R-4135- DépartementdeChimie
Servicesd'EtudesChimiques etd'Analyse
CONTRIBUTIONAL'ETUDEDESETATSDEVALENCE
DUPLUTONIUMDANSLESSOLUTIONSINDUSTRIELLES
DOSAGEDUPLUTONIUM(III)
ENPRESENCEDEPLUTONIUM(IV)
par Jean-PaulMULLER
(Mémoireprésenté au Conservatoire National des Arts etMétiers, CentreAssociéduLanguedocRoussillon,
-Janvier1971 JeremercieMonsieurleProfesseurETIENNE pourla
bienveillancequ'il m'atémoignéeenm'autorisantà préparercetravail auCommissariatàl'EnergieAtomique. Je suisreconnaissantà MonsieurREGNAUT,Chef du
DépartementdeChimie,et àMonsieurSAUTERON,ChefdesServices deChimiedesCombustiblesIrradiés,de m'avoir permisdepréparer et deprésentercette étude sous forme dethèse. Je prieMonsieurHURE,ChefdesServicesd'Etudes
leuraccueildansleurs laboratoires et lesmoyensmis à madisposition. JeremercieMonsieurNIEZBORALA,Chef de la Section
AtelierPilote deTraitementdesCombustiblesIrradiés,Monsieur BLACHERE,IngénieuràlaSectionpourleursencouragementset lasym pathiequ'ilsont témoignée à monégard. tiquesa dirigé cetteétude,je l'en remercie trèsvivement. réalisationdecetravail. respourlagentillessedel'accueilqu'ilm'a réservé. Enfinj'adressemes sincères remerciements à Messieurs SOMMAIRE
Page INTRODUCTION1
CHAPITREI
PRINCIPE
A -CHOIXDUREACTIF4
B -RAPPELDEQUELQUESPROPRIETESDESCOMPLEXES
FER-ORTHOPHENANTHROLINE4
C -ESSAISPRELIMINAIRES6
CHAPITREII
ETUDEDESCOMPLEXESFER-ORTHOPHENANTHROLINE
A -CHOIXDUMILIEU9
B -ETUDESPECTROPHOTOMETRIQUE10
1 -SPECTRESD'ABSORPTIONDEL'ORTHOPHENAN
THROLINEFERREUSE10
temps10 tration11 2 -SPECTRESD'ABSORPTIONDEL'ORTHOPHENANTHRO
LINEFERRIQUE13
PHENANTHROLINEFERREUSEETFERRIQUE15
3-1Observations15
ETUDEELECTROCHIMIQUEDESCOMPLEXES18
1 -TRACEDESCOURBESVOLTAMMETRIQUES18
l-1Electrolytesupport18 *~2Orthophenanthrollneferreuse18 l-2-l/Evolution descourbesvoltammétriques avecletemps19 1-2-2/Comparaisonavec unesolutiondefer(II.)19
1-3Orthophenanthrollneferrique20
avecletemps21 1-3-2/Comparaisonavec unesolutiondefer(lll)21
1-3-3/Analysede lacourbeintensitépotentiel22
avecletemps22 1-6Conclusion24
2 -MESUREDUPOTENTIELD'OXYDO-REDUCTIONDU
COUPLE[ph3Fe| -[Ph3FeJ
25
CHAPITREIE
DOSAGEDUPLUTONIUM(III)
A -PRINCIPE28
1 -SPECTRESD'ABSORPTIONDUPLUTONIUM(IV)30
2 -SPECTRESD'ABSORPTIONDUCERIUM(III)30
3 -SPECTRESD'ABSORPTIONDUFER(III)ETDUFER(ll)30
4 -MODEOPERATOIRE31
B -APPLICATIONSDELAMETHODEADESSOLUTIONSETA
LONSDEPLUTONIUM(HI)32
1 -RESULTATS34
C -APPLICATIONSDELAMETHODEADESSOLUTIONSDE
PLUTONIUM(IV)CONTENANTDUPLUTONIUM(III)36
1 -RESULTATS38
CHAPITREIV
ETUDEDESINTERFERENCES
A -INTERFERENCEDEL'URANIUM(VI)40
B -INTERFERENCEDESNITRITES42
1 -ABSENCED'ACIDESULFAMIQUE42
2 -PRESENCED'ACIDESULFAMIQUE44
C -INTERFERENCEDUPLUTONIUM(VI)46
1 -INFLUENCEDUPLUTONIUM(VI)SURLESCOMPLEXES
FER-ORTHOPHENANTHROLINE46
2 -INFLUENCEDUPLUTONIUM(VI)DANSLEDOSAGE
3 -CONCLUSION48
D -INTERFERENCEDESPRODUITSDECORROSION48
E -INTERFERENCEDESACIDES50
F -INTERFERENCEDUFER(II)52
-CONCLUSION54 ANNEXES
ANNEXEI
TECHNIQUESEXPERIMENTALES
56
56
A -ENSEMBLESPECTROPHOTOMETRIQUE56
B -ENSEMBLECOULOMETRIQUE56
C -ENSEMBLEVOLTAMMETRIQUE57
D -PREPARATIONDESSOLUTIONSDEPLUTONIUM59
E -OBTENTIONDESPRINCIPAUXDEGRESD'OXY
DATIONDUPLUTONIUM60
-ANNEXEII COMPLEXESFER-ORTHOPHENANTHROLINE_61
A -ETUDEDUMILIEUCHOISI
61
B -CONSTANTECONDITIONNELLEDEDISSOCIATION
DEL'ORTHOPHENANTHROLINEFERREUSE62
C -CONSTANTECONDITIONNELLEDEDISSOCIATION
DEL'ORTHOPHENANTHROLINEFERRIQUE65
ANNEXEIII
REACTIOND'ECHANGE[ph3Fe] +Fe(ll)
[ph3Fe]2++Fe(lll) BIBLIOGRAPHIE
69
73
CONTRIBUTIONA L'ETUDE DES ETATS
DEVALENCEDUPLUTONIUM
DANS LES SOLUTIONS INDUSTRIELLES
DOSAGE DU PLUTONIUM (III)
EN PRESENCE DE PLUTONIUM (IV)
INTRODUCTION
Al'UsineU P 1deMarcoule,letraitementchimique
sion,l'uraniumnonconsomméet leplutoniumforméparlaréaction nucléaire,s'effectueaveclesprincipalesétapessuivantes[1j : -Dissolutionnitriqueducombustiblepréalablementdégainé.En fin àl'eau: lephosphatede tributyle (à30%dans ledodécane)quiextrait sélectivementl'uraniumhéxavalentet leplutonium(IV). Leplutonium(TJI) etpratiquementtous lesproduitsde fission ne sont pasextraits.Après lavagenitriquede la solution organique chargée en uranium et en pluto nium, leplutoniumestréextraitet séparé del'uraniumpar une solution aqueuseréductrice :(sulfateounitrated'uraniumtétravalent). Leplu Ces opérationsd'extraction,lavage et deréextractions'effectuent dans v.'- dansdescolonnespuisées [2 J calciothermie. sedismutefacilementsuivantla réaction :[_3Jj_4j 3Pu(IV) -, 2Pu(III) +Pu(VI)
duplutonium.L'équilibreest généralement atteint en20,25heures I5J I6J quencedespertesenplutonium. mentchimique. procédé. - 3 - Les méthodesd'analyseemployant lesréactionsd'oxydo- limitésparlasensibilitéde cesméthodes. drede36cmmole1.L.7J sensible,denécessiterunétalonnage,d'êtresensibleà des variationsde Pourle dosage du plutonium(III)en faibleconcentration nousproposonsuneméthodeoriginaledontleprincipereposesur l'utilisa tion d'unréactifd'oxydo-réductiondontnouspouvonssuivrefacilementla CHAPITREI
PRINCIPE
_ 4 - PRINCIPE
Leplutonium(III)estoxydéenplutonium(IV)par la for me oxydéeduréactifdontonmesurel'apparitionde la formeréduite. A -CHOIXDUREACTIF
- Ilfautquelepotentielnormald'oxydo-réductionduréactif soitplusélevé que le potentiel normal ducouplePu(lll) -Pu(lV)(0,49V/ECSen milieu H2S040,5M[9][10]).
-Pourobtenirunesensibilitéappréciableil faut quelescoefficientsd'ex trèsdifférentsà unelongueurd'ondedéterminée. Cesdeuxconditionssont remplies par lescomplexesfer- B "RAPPELDEQUELQUESPROPRIETESDESCOMPLEXESFER-
ORTHOPHENANTHROLINE
L'orthophénanthrolinedonne avec leferferreuxune colo rationrouge due à la formation del'ioncomplexe: 2.+' à505nm.
5 - Laformeoxydéeestbleue:
3 + Fe avecuncoefficientd'extinctionmolairede300cm.mole. 1 à600nm. Lepotentielnormaldusystème:
Ph3Fe]
3+ + e [Ph3Fe] 2+ estde 0, 815V/ECSenmilieuHSO.0, 5 Metcepotentieldécroîtavec l'augmentation de la concentrationd'acidesulfuriqueL*U(0,785V/ECS enH SO1M;0,715V/ECSenH SO 2 M). suivantlesréactions112j : [PhFe] 2+2+ 3Ph+FepK=21,3
[PhFe]33Ph-+Fe"pK=14,1 basesuivant: Ph+ HPhHpK=-4,96
C -ESSAISPRELIMINAIRES
laréaction: [ph3Fe]3++Pu(lll)*[ph3Fe]2++Pu(lV) HN03,HC1, ouH2SO..J
Ilestpréférabled'ajouterunexcèsde10 %d'orthophénan throlinepourcomplexerentotalitélefer. neutre,lasolutionestacidifiéeà pH 2 àl'aided'acidesulfurique.AcepH, bleplusdesixmois.ApH0 ,lacolorationn'estpasstable. phénanthrolineferreuseà pH 2 - 3vireaujaune.Nousn'obtenonspas l'orthophénanthrolineferrique. En milieu plus acide(pH=0)la colorationvireau bleu traduisantlaformationdel'orthophénanthrolineferrique.La coloration bleue del'orthophénanthrolinen'estpas stable dans ce milieu. EnmilieuHNO" > 4 Ml'orthophénanthrolineferreuse 3 oxydationdel'orthophénanthrolineferreuse aumoyendusulfatecérique 141I15] ...
ferriqueenmilieuaciden'estpasstable. L'orthophénanthrolineferriqueen milieu aciden'étantpas stable,sonutilisationcommeréactifétalonestimpossible.Mais siles produitsdedégradationdel'orthophénanthrolineferriquen'oxydentpas le plutonium(III)et si le produit de la réduction de l'orthophénanthroline ferriquepar leplutonium(III)eststablenouspouvonssuivre laréaction Nous pouvonsutilisercettepropriété,eneffectuantpréala et lePu(III), etmesurerparspectrophotométried'absorptionl'orthophé nanthrolineferreuseainsiformée. n'estpasàconnaître. - 8 - ETUDEDESCOMPLEXESFER-ORTHOPHENANTHROLINE
A -CHOIXDUMILIEU
0,5 Mpermetlapremièredesconditionsénuméréespourlechoixdu
réactif (chapitreII): Lepotentielnormalducouplej Ph Fe J rT3+ PhFe(0, 815V/ECS)estnettementsupérieuràceluidu couplePu(lII)-Pu(lV) (0,49V/ECS). l'acidesulfamiquesuivantla réaction :[j.6J HNO,+HNH_SO,^SO.2+ 2H++H^O+N.
22 342t
effectuéedanslemilieusuivant: H2S°4
0,5M HNH2S030,05M
HN030,05M
-10 ETUDESPECTROPHOTOMETRIQUE
d'absorptionCARY14(voirannexe1). 1 -SPECTRESD'ABSORPTIONDEL'ORTHOPHENANTHROLINE
FERREUSE
ferreuseenmilieuHSO0,5 M -HNHSO0,05 M -HNO.0,05 M présententunmaximumà510nm.Figure1. dutemps.Figure2 Soit: D =Dne -Kt
r' -K't ouC =CQe phénanthrolineferreusesuivant laréactionH-Zj: TPh3Fe]2+* 3Ph+Fe2+pK=21,3
CHAPITREII
ETUDEDESCOMPLEXESFER-ORTHOPHENANTHROLINE
I! 11 valeur7,07. -5,-9 ferreusede4 .10M , àl'équilibrecetteconcentrationserade1 .10M, réesà510nmetcalculéesautemps0. formule: LogDQ=LogD + Kt
BEER,figure3 .
171."
,Nousavonsobtenul'équationsuivante: Y =0,0095+10942x
ou xestexpriméenmoleparlitreetY endensitéoptique. (longueurducheminoptique: 1cm). 12- -62 résiduellede 6 . 10(D.O.), ce quicorrespondà unécarttype de 2,5 . 10'3D.O.
-Tableau1 510
10942cm"1mole"11.
Concentrations
PhFe M DensitésOptiquesà
510nm,calculées
Temps= 0
_5 -5 3 .10 4 .10"5
-5 5 .10 -5 6 .10 8.10"5
0,230-0,228
0,334-0,338
0,446-0,452
0,558-0,554
0,666-0,666
0,888-0,888
-13 2 -SPECTRESD'ABSORPTIONDEL'ORTHOPHENANTHROLINE
FERRIQUE
excès. figure4 enmilieuHSO0,5 M -HNH2S030,05M -HNOs0,05M présenteunmaximumà593nm. temps.Figure5. ferreuse.Soit: - K t D =DQe2e
ouC = Cq e 2 Letempsdedemiréactionestde491minutes.
ferrique se dissociesuivantla réaction\}2j: PhFe]3+s*3Ph+Fe3+pK=14,1
desréactionsayantlieu(voirannexe2). Le pKconditionneldel'équilibrededissociationa pour valeur1,06. serade1.10Mpouruneconcentrationinitialede 4 . 10 M. Nousavonsvu quel'orthophénanthrolineferriqueprésente unmaximumd'absorptionà 593nm.Acettelongueurd'ondeainsiqu'à 510nm,lesdensitésoptiques pourdifférentesconcentrationsd'orthophé
mesuréesà 593et510 nmetcalculéesautemps0sontconsignéesdans letableau2. -Tableau2 Concentfcations
D.O.à510nm
D.O.à593nm
M Calculéesaucalculéesau
Temps= 0Temps= 0
-4 2 .100,0650,165
-4 3 .100,0970,246
-4 4 .100,1300,330
_4 5 .100,1600,412
6 .10"4
0,1960,496
suivantes -15- - à593nmY = 0 +826x - à510nmY = 0 +326x où xestexpriméenmoleparlitreetYendensitéoptique, (longueurducheminoptique: 1cm). ferriquedanslemilieuchoisisont: G-",=826cmmole1.
593
e-1™1 C,:.=326cmmole1.
510
3 -SPECTRESD'ABSORPTIOND'UNMELANGED'ORTHOPHENANTHRO
quotesdbs_dbs43.pdfusesText_43
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