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3 oct 2007 · La formule de Lewis doit comprendre l'ensemble des doublets liants et des doublets non liants de tous les atomes de la molécule Molécules 

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Atomes et molécules - PCSI - Page 1 sur 27 DL ArchitecturedelamatièreChapitre4.1:élémentetatomeChapitre4.2:laclassificationpériodiquedesélémentsChapitre4.3:moléculesetsolvantsCours de chimie de première période de PCSI

Atomes et molécules - PCSI - Page 2 sur 27 DL lycée Jean DautetPCSI

DescriptionsdesentitéschimiquespolyélectroniquesObjetsetobjectifsdecechapitrePrésentationLaconnaissancedelastructureélectroniquedesmoléculesestfondamentalepourcomprendreleurgéométrie,leurspropriétésetleurréactivité.Ainsi,leschimistesont-ilsessayédedonnerunereprésentationdesmoléculesquiytraduiselemieuxpossiblelarépartitiondesélectrons.Silaq uantiqueapermisunecompré hensio napprofondiede lastructure électroniquedesatomesetmolécules,desmodèlessimplesetdonnantdesindicationsimportantessonttoujoursutilisésparleschimistes:ils'agitdelathéoriedeLewis,oùlesreprésentationsdesmoléculessontplanes,etdelaméthodeVSEPR,prolongementstéréochimiquesil'onpeutdire,delathéoriedeLewis.Toutesdeuxsontdéveloppéesdanscechapitre.Lesélectronsdecoeur,trèsliésaunoyau,neparticipentpasàlaformationdesliaisonschimiques:nousneconsidér erons,dans lasuite,quelesseulsélectronsde valencedesatomes,seulsresponsablesdelaréactivitédel'atomeetseulsmisenjeudansl'édificepolyatomiquequ'es tl'entitéchimique.Enfin,notons qu'uneentitéchimiqueeststableparcequel'énergietotaledesatomesliéspardesliaisonschimiquesestinférieureàcelledecesatomesséparés.Objectifsdecechapitre1)EcrireleschémadeLewisd'unédifice2)Repérerlesliaisonscovalenteslocaliséesetcellesquisontdélocalisées3)PrévoirlagéométriedesédificesparlaméthodeV.S.E.P.R

Atomes et molécules - PCSI - Page 3 sur 27 DL I-LALIAISONCOVALENTELOCALISEEDANSLATHEORIEDELEWIS41.DEFINITIONDELALIAISONCOVALENTELOCALISEE:THEORIEDELEWISETDELANGMUIR42.SCHEMADELEWISD'UNATOME53.REGLEDEL'OCTET5A.ENONCE5B.EXEMPLES:DISTINCTIONDOUBLETLIANT/DOUBLETLIBRE64.LESLIMITESDELAREGLEDEL'OCTET7A.COMPOSESDEFICIENTSENELECTRONS-ACIDESDELEWIS7B.EXPANSIONDELACOUCHEDEVALENCE-ATOMESHYPERVALENTS.7C.REGLEDES18ELECTRONS8D.COMPOSESANOMBREIMPAIRD'ELECTRONS95.CHARGEFORMELLED'UNATOMEDANSUNEDIFICEPOLYATOMIQUE9A.DEFINITIONETCALCUL9B.EXEMPLES10II-ENERGIEDELIAISONETLONGUEURDELIAISON101.L'ENERGIEDELIAISON,INDICATEURDELAFORCEDELALIAISON102.LALONGUEURDELALIAISONENTREDEUXATOMES113.ORDRESDEGRANDEURSDESENERGIESETLONGUEURSDELIAISONSSIMPLESOUMULTIPLES11III-MESOMERIE;LIAISONSDELOCALISEES121.EXAMINONSUNFAITEXPERIMENTAL...122.REGLESD'ECRITUREDESFORMESMESOMERES143.ENCHAINEMENTSDONNANTLIEUAUNEDELOCALISATIONELECTRONIQUE:EXEMPLES14A.SYSTEMECONJUGUE:DEFINITIONSETPROPRIETES15B.EXEMPLES15α-danslanature15β-danslelaboratoiredechimie17IV-PREVISIONDELAGEOMETRIEDESEDIFICESPARLAMETHODEVSEPR181.PRINCIPEDELAMETHODEVSEPR:TRAVAUXDEGILLESPIE182.LESDIFFERENTESGEOMETRIESDESEDIFICESPOLYATOMIQUES203.PREVISIONSPLUSELABOREES23V-MOMENTDIPOLAIREDESMOLECULES:POLARITEDESMOLECULES24VI-CONCLUSIONAUCHAPITRE:LIMITESDUFORMALISMEDELEWIS.27 LePlanducours

Atomes et molécules - PCSI - Page 4 sur 27 DL I-laliaisoncovalentelocaliséedanslathéoriedeLewis 1.Définitiondelaliaisoncovalentelocalisée:théoriedeLewisetdeLangmuir En1916,GilbertNewtonLewissuggèreque:"L'établissementd'uneliaisonchimiqueentredeu xatomesrésultedelamise encommu nd'undo ubletd'él ectronsdevalence».Pourformerune liaison,chacund esélectrons apporteunélectronoul'un desdeuxélectronsapporteledoublet:ChacundesatomesAetBapporteunélectronpourconstituerlaliaisoncovalente.Laliaisonestsymboliséeparuntiret:HCl

HCl

Ilyadéplacementd'unseulélectron:demi-flècheC'estunseulatome quiapp orteledoublet d'électronsp ourconstitu erlaliaisoncovalente. L'espècequiapporteledoubletestledonneur:ilestappelébasedeLewis L'espècequiaccepteledoubletestl'accepteur:ilestappeléacidedeLewis Ilyaformationd'unadduitdeLewis Laliaisoncovalenteforméeestappeléedanscecasliaisondecoordination.AlCl

Cl Cl NH H H N H H H Al Cl Cl Cl acide de Lewisbase de Lewis adduit de Lewis

Atomes et molécules - PCSI - Page 5 sur 27 DL Rem:les liaisonsso ntassuréespardespaires d'électronsdi tesliantes,lesatomespeuventporterdespaireslibres.2.SchémadeLewisd'unatome LeschémadeLewisd'unatomenefaitapparaîtrequesesélectronsdevalence,disposésautourdusymbolechimiquedel'atome.Onydistinguelespairesd'électronsfiguréespardeuxpointsouuntiret,etlesélectronsseuls,figurésparunpoint. Eléments de la première et de la seconde période : Un doublet él ectronique peut être représenté soit par deux points proches ou bien par un tiret. H

He Li Be B C N O F Ne

Eléments de transition : Ex : cobalt : Z =27 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 : Co possède 2+7 = 9 électrons de valence : Un doublet électronique peut être représenté soit par deux points proches ou bien par un tiret. 3.Règledel'octeta.énoncé CetterèglefutintroduiteparlechimisteallemandRichardAbegg,dès1904:

Atomes et molécules - PCSI - Page 6 sur 27 DL Richard Abegg 1869- 1910 " A partir de la deuxième période de la classification périodique, les atomes tendent à s'entourer de quatre paires d'électrons de façon à acquérir la configuration électronique stable en ns2np6 du gaz rare le plus proche dans la classification périodique. » Rem:pourH:règleduduet. b.exemples:distinctiondoubletliant/doubletlibreEcrituredequelquesschémasdeLewis:ilyadesdoubletsnonliants(oulibres)etdesdoubletsliants.édifice Schéma HCl Cl : Z=17 Cl : Z=17 H : 1 électron de valence Cl : 7 électrons de valence 1+7 = 8 8/2 = 4 Cl2 Cl : Z=17 N2 N : Z=7 NH4+ N : Z=7 H : Z=1 CO32- C : Z=6 O : Z=8 PH3 P : Z=15 H : Z=1

Atomes et molécules - PCSI - Page 7 sur 27 DL 4.Leslimitesdelarègledel'octet Sil'écrituredesschémasdeLewisestsimple,ilyacependantdenombreusesexceptionsàlarègledel'octet.Voyons-enquelquesunes. a.composésdéficientsenélectrons-acidesdeLewis ProposonsleschémadeLewisdutrichlorured'aluminiumAlCl3:AlCl3 Al : Z=13 Cl : Z=17 L'atomecentrald'alumi niumnerespectepasla règledel'octet:il yaundou blet d'électronsmanquant:cedéficitestsymboliséparunelacuneélectronique,représentéparunecasevide: Définition : Ainsi:réactionacide/baseausensdeLewis: NH3 + BF3 = H3N-B-F3 adduitdeLewis b.expansiondelacouchedevalence-atomeshypervalents. ProposonsleschémadeLewisdelamoléculed'hexafluoruredesoufreSF6:

Atomes et molécules - PCSI - Page 8 sur 27 DL SF6 S : Z=16 F : Z=9 Autreexemple:lamoléculedepentachloruredephosphorePCl5: PCl5 P : Z=15 Cl : Z=17 Larègledel'octetestbienvérifiéepourchacundesatomesdefluor,maisl'atomecentraldesoufre estluient ouréde12él ectrons,soit6double ts.C ettemoléculeexistecependantbeletbien!Conclusion:certainsatomespeuventêtreentourédeplusde8électrons:cesontdesatomesdits"hypervalents».Ilsdi sposentd'O Andsusceptiblesd'accueillir desélectrons.Apa rtirdelatrois ièmepériodedelaclassifica tion,lesatomespeuvent s'entourerdeplusde8électrons(ilspeuventformerunnombredeliaisonsimpleégalàleurnombred'électronsdevalence),ilsonthypervalents.Cettehypervalenceesttotalementexcluepourlesatomesdelapérioden°2:C,N,OetF.Finalement,larègledel'octetn'eststrictementsuiviequepourC,N,OetF.c.règledes18électrons Au-delàdelatroi sièmepér iode(ave cl'argoncommegazrare),l aconfigurationélectroniquestableestcelledugazrareavecdésormaislaconfigurationexternens2(n-

Atomes et molécules - PCSI - Page 9 sur 27 DL 1)d10np6.Lesélémentstendentalorsàacquerircetteconfigurationélectroniqueexterne,à18électrons:Règledes18électrons(Sidgwick1927):" A partir de la quatrième période, les éléments tendent à s'entourer de 18 électrons de façon à acquéri r la confi guration électro nique stable ns2(n-1)d10np6 ». Attention,noto nsbienquecetterè glen'estpasa ussiunifor mémentsuivieparlesélémentsdublocdquen el'estl arègledel'o ctetp ourleséléme ntsdes premièrespériodes. d.composésànombreimpaird'électronsC'estlecasdelamoléculeNO:uneespècepossédantunouplusieursélectronsnonappariésestunradical,ouuneespèceradicalaire.Ellepossèdeunepropriétémagnétiqueparticulière:elleestparamagnétique.(ElleestdétectéeparspectroscopieR.P.ERésonanceParamagnétiqueElectronique). NO N : Z=7 O : Z=8 5.Chargeformelled'unatomedansunédificepolyatomiquea.DéfinitionetcalculC'estlacharge,quenousnoteronsZf,queporteunatomedansunédificeenadmettantquelesélectronsdesliaisonssontéquitablementpartagésentrelesatomesliés.Ellesecalculeainsi:Zf=Natome-(Npropre+½.Nliant)Formuledanslaquelle:Natome=nombred'électronsdevalencedel'atomeNpropre=nombred'électronsqueporte"seul»l'atomedansl'édifice(électronsdespaireslibresetéventuellementélectronlibre)Nliant=nombretotald'électronsliantsquepartagecetatomedansl'édifice.

Atomes et molécules - PCSI - Page 10 sur 27 DL b.exemples Exemplesdecalculsdechargesformelles. ClO4- Cl : Z=17 O : Z=8 NO3- N : Z=7 O : Z=8 CO C : Z=6 O : Z=8 Achaquefois,ons'assureraquelasommedeschargesformellesestbineégaleàlachargequeportel'édifice.II-Energiedeliaisonetlongueurdeliaison 1.L'énergiedeliaison,indicateurdelaforcedelaliaisonNousdéfinissons,àcestadedel'année,l'énergiedeliaisoncommesuit.

Atomes et molécules - PCSI - Page 11 sur 27 DL L'énergiedeliaisonnotéeDABdelaliaisonABestl'énergieàfournirafindedissocierlamoléculesenlesatomesAetB(oulesgroupesd'atomes),enphasegazeuse.DABestdoncassociéeàlaréaction:AB(g)=A(g)+B(g)DABestlaplupartdutempsexpriméeenkJ.mol-1 • Ilfautfournirdel'énergieafindecasserlaliaison:DABestpositive.2.LalongueurdelaliaisonentredeuxatomesLalongueurdelaliaisonABdABestégaleàladistanceentrelesnoyauxdesatomesAetBàl'équilibre.74,14 pm

- 436 kJ.mol -1 HH HH HH H H distance internuclÈaire

Ènergie potentielle en kJ.mol

-1 0

Initialement,lesdeuxatomessontsuff isammentéloig néspourqu'il n'yaitpasd'interactionentreeux;onconsidèrequel'énergiedusystèmeestnullelorsquelesatomessontinfinimentéloignésl'undel'autre.Aufuretàmesurequ'ilsserapprochentl'undel'autre,l'énergiediminuejusqu'àladistancedHH=74,14pm:c'estladistanceàl'équilibre,elleestappeléelongueurdeliaison;ensuite,l'énergieaugmenteaufuretàmesurequel'onrapprochelesdeuxatomes,àcausedelarépulsionentrelesnoyaux.D'aprèslacourbe,lavaleurminimaledel'énergieest-436kJ.mol-1;parconséquentl'énergieàfournirpourromprelaliaison(plusexactementici,unemoledeliaison)estégaleà436kJ.mol-1:c'estl'énergiedelaliaisonHH:DHH=436kJ.mol-1.3.Ordresdegrandeursdesénergiesetlongueursdeliaisonssimplesoumultiples

Atomes et molécules - PCSI - Page 12 sur 27 DL • Onremarquequ'uneliaisonestd'autantpluscourtequ'elleestforte.Uneliaisonmultipleestplusfortequ'uneliaisonsimpleentrelesmêmesatomes.Quelquesexemplesd'énergie(valeursmoyennesenkJ.mol-1)etdelongueurdeliaisons(moyennesenpm): A-B DAB dAB A-B DAB dAB A-B DAB dAB H-H 436 74,14 O-H 467 96 C-C 347 154 H-F 565 92 O-O 146 147 C=C 614 134 H-Cl 427 127 C≡C 839 120 H-Br 366,35 141 F-F 154 142 H-I 298,4 161 Cl-Cl 239 199 O=O 495 121 Br-Br 193 229 C=O 745 120 C-H 413 109 I-I 149 267 C≡O 1 072 113 C-C 347 154 N≡N 941 110 C-O 358 143 C≡N 891 116 C-N 305 147 III-Mésomérie;liaisonsdélocalisées 1.prenonsdesmesures... L'ionnitriteapourformulechimiqueNO2-,c'estunconservateurutilisédansl'industrieagro-alimentaire(nitritedesodium).ProposonsunschémadeLewispourl'entitéchimiqueNO2-:Examinonslesrésultatsexpérimentaux:Onylit:IonnitriteNO2-:d(NO)=120pmetα=115°

Atomes et molécules - PCSI - Page 13 sur 27 DL CONCLUSION:lesdeuxliaisonsNOontlamêmelongueur...Rendons-nousàl'évidence :ila rrivepar foisqu'unseulsché madeLewisserévèleinsuffisantpourdécrireunédificeréel.Sileseulschémadegauche-ouceluidedroite-suffisait,celasignifieraitqu'ilyadeuxlongueursdeliaisons différentes dansl'ionnitrite.Or,cen'estp aslecasexpérimentalementpuisqu'onnemesurequ'uneseulelongueurNO,quivaut120pm.Ilenestexactementdemêmepourlamoléculed'ozoneci-dessous:OzoneO3:onsait,parl'expérience,quelamoléculed'ozonen'estpascycliqued'unepart,etd'autre part,on peutreleverlalongueurde liaisondOO=127,8pm etα=117,47°

Atomes et molécules - PCSI - Page 14 sur 27 DL ChacundesédificesprécédentsestdoncmieuxdécritparunensemblededeuxschémasdeLewis.Chacundesschémasaidantàladescriptiondel'édificeréelestappeléuneformemésomère.Aucuneformemésomèren'existeréellement.CenesontquedesschémasdeLewissurlepapier,quipermettentdedécrirel'édificeréel.Celui-ciestunhydridederésonancedesdifférentesformesmésomèresledécrivant.Deuxformesmésomèressontliéesentreellesparladoubleflècheetuniquementparcettedoubleflèche:Forme

mésomère 1 Forme mésomère 2 crochetcrochetdouble flèche

Attention:cettedoubleflè chenetraduitaucunéquilibrepuisquedesformes mésomèresn'existentpas!2.Règlesd'écrituredesformesmésomères Parmilesformesmésomèresquel'onpeutécrirepourdécrireunemolécule(ouunion)réelle,certainesontunecontributionforte,etd'autresont"unpoids»trèsfaible.Lesformesayantleplusdepoidssontcellestellesque: Leschargesformellessoientminimiséesdansl'édifice Leschargesformellessoienten accordavecleséle ctronégat ivitésdesatomes. Larègledel'octetsoitsatisfaitepourC,N,OetF. Voirfeuilledistribuée 3.Enchaînementsdonnantlieuàunedélocalisationélectronique:exemplesLesexemples oùl'ondoitdécrireunédific eréelenutilisantplu sieursformesmésomèressontnombreuxetvariés,ilsserontaussisouventempruntésàlachimieorganiqueoùla mésomérieintervie ntfréquemmentpourjustifierla stabilitéd'unemoléculeoud'unintermédiaireréactionnel.Desespècespouvantêtredécritesparplusieursformesmésomèressonteneffetparticulièrementstables.

Atomes et molécules - PCSI - Page 15 sur 27 DL a.Systèmeconjugué:définitionsetpropriétés Unsystèmeconjuguéestunsystè medansle quelonremarquerala successionsuivante:liaison

multiple liaison simple liaison multipledoublet non liantlacune électronique

π-σ-π π-σ-nπ-σ-lIlenexisteplusieursdifférents,ilfautsavoirlesreconnaître.• Dansunsystèmeconjugué,lesélectronsdusystèmeconjuguéssontdélocaliséssurl'ensembledesatomesquiparticipentàlaconjugaison.• Lessystèmesconjuguéssontplans.• Laconjugaisonestunfacteurstabilisantetcettestabilisationpeutêtreévaluéeexpérimentalement.Cettestabilisationremarquablee xpliqueenpartic ulierlaréactivitétouteparticulièredubenzène,etdetouslescomposésditsaromatiques.• Lessystèmes conjuguésabsorbenttrè ssouventlesradiationsdud omaineduvisible.b.Exemplesα-danslanatureCommençonsparidentifierpe ut-êtredessystè mesconjugués danslesmoléculessuivantes:

Atomes et molécules - PCSI - Page 16 sur 27 DL CH 3 !"#$%#&'(#)*%."&-*"#0 '"##%)"#1(,2&34*(-/5,%

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Aprèslesgrandesmarées,lapêcheauxétrillessetermineparlabonnedégustationdecelles-ci,la cuissonarévéléela couleurorange, dueàl aprés enced'unemolécule,l'astaxanthine.Identifierlesystèmeconjugué.astaxanthineUne protéine

masque la couleur rose cuissonProtéine dénaturée : couleur orange Atomes et molécules - PCSI - Page 17 sur 27 DL béta-carotène CH 3 !"#$%#&'(#)*%."&-*"#0 '"##%)"#1(,2&34*(-/5,%

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β-danslelaboratoiredechimieExemple1Lamolécule debuta-1,3-dièneestplaneet représentéepar laformul esemi-développéesuivante:CH2CHCHCH2

Laliaison centralepossèdeuncaractèrededouble liaisonCC, cedontnerendpascomptebienentendu ceschémadeLewis.Cetteconstatat ionpeuts'expliquerparl'écrituredeplusieursformesmés omères.La moléculeréelleaunestructu re"intermédiaire»entrelestrois.L'onutiliseleplussouventlaformequiestneutre.Parailleurs,l'étudedeslongueursdeliaisonfournitlesrésultatssuivants:137-147-137pm.Onnotequelaliaisoncentraleauncaractèreprincipalementdeliaisonsimple,maisquandmêmeunpetitcaractèredeliaisondoubleaussi.Exemple2Lamoléculedebenzèneaunestructureaujourd'huiparfaitementdécrite,maisellefuttrèslongtempsintriganteettrèsdifficileàdécrire.

Atomes et molécules - PCSI - Page 18 sur 27 DL D'autresexemplesempruntésàlachimieorganiquepeuventêtreutilisés:enparticulier,laspectroscopieinfrarougepermetladétectiondeconjugaisondansunemolécule.IV-PrévisiondelagéométriedesédificesparlaméthodeVSEPR V.S.E.P.R:ValenceShellElectronicPairsRepulsionOuRépulsionsdesPairesElectroniquesdelaCouchedeValence:R.P.E.C.V1.PrincipedelaméthodeVSEPR:travauxdeGillespie Laméthod eVSEPRestunemétho dequipermetdeprévoirlagéométrieautourd'unatome, identifiécommel'atomecentraldel'édifice.CetteméthodeaétéexposéeparGillespieen1957,etpeutêtreperç uecommeleprol ongementstéréochimiqueduformalismedeLewis. L'approximationdedépartdelathéorieconsisteàassimilerlespairesd'électronsàdeschargesélectriquesponctuelles.Cellesdelacouchedevalenceévoluentàunedistancecomparabledunoyaudel'atome.Enpremièreapproximation,ellessontassujettiesàsedéplacersurunesphèredo ntlecentre estoccupé parlenoyau.L'arr angement

Atomes et molécules - PCSI - Page 19 sur 27 DL géométriquequ'ellesadoptentsurcettesphèreestlaconséquencedeleurrépulsionmutuelle.Bienqu'ilnes'agissepasàproprementparlerd'uneinteractionélectrostatiqueentrechargesponctuelles,ca rlecomportementdesélectronsestrégi parleslo isdela mécaniquequantique,onobtientunrésultatcorrectenrecherchantl'arrangementquirendmaximumlesdistancesentrelespairesd'électrons.Ainsi:Al' intérieurd'unédificepolyatomique, lespairesél ectroniqueslibresoul iantesautourd'unatomecentralAsontdisposéesautourdecelui-cidefaçonàminimiserlesrépulsionsentreelles.Cela estobtenuenéloignantle pluspossible cespairesd'électronsdansl'espace.L'édificeestnotéAXpEq! Aestl'atomecentral! XestunatomeconnectéàA:ilyenap! EestundoubletlibreportéparA(peut-êtreunélectronseuldansquelquescas):ilyaenaq.Acepremierniveaud'approximation,iln'yapasdedistinctionàfaireentreundoubletliantetundoubletnonliant.Danscescondit ions,l'arr angementquiminimiselarépulsiondes doubletsdépendseulementdeleurnombre:p+q.Celacorrespondauxfiguresgéométriquessuivantesenselimitantàlacoordinationsix(commelestipuleleprogramme).p + q = nFigure géométrique de répulsion2Segment de droite3Triangle 4Tétraèdre 5Bi-pyramide à base triangulaire 6Octaèdre

Atomes et molécules - PCSI - Page 20 sur 27 DL Maisàcescinqtypesdefiguresgéométriques,correspondentdavantaged'arrangementsdespairesd'électronsquenousallonspasserenrevue. 2.Lesdifférentesgéométriesdesédificespolyatomiques En première approximation, les liaisons multiples sont traitées comme si elles ne faisaient intervenir qu'un seul doublet. Nousprendronsdesexemplesdemoléculesavecdesliaisonssimplesetdesmoléculesavecdesliaisonsmultiples. p + q = 2 AX2E0 d(Be-Cl) = 0,117 nm α = 180 ° Linéaire α=180° d(C-O) = 0,116 nm α = 180 ° d(H-C) = 0,107 nm d(C-N) = 0,116 nm α = 180 ° p + q = 3AX3E0 d(B-F) = 0,130 nm α = 120 ° Planetriangulaire α=120° Valeurs suivantes en phase gazeuse : d(S-O) = 0,143 nm α = 120 °

Atomes et molécules - PCSI - Page 21 sur 27 DL d(C-Cl) = 0,174 nm d(C-O) = 0,117 nm α = 113,2 ° AX2E1 d(Sn- Cl) = 0,242 nm α = 95 ° Coudée α < 120° d(O-O) = 0,128 nm α = 117,47° p + q = 4AX4E0 d(C-H) = 0,1094 nm α = 109,5 ° Tétraédrique α=109°28' d(S-O) = 0,150 nm α = 109 °

Atomes et molécules - PCSI - Page 22 sur 27 DL AX3E1 d(N-H) = 0,102 nm α = 107,8° Pyramidaleàbasetriangulaireα<109°28' d(P-I) = 0,243 nm α = 102 ° AX2E2 d(O-H) = 0,096 nm α = 104,5° Coudée α<<109°28' d(N-H) = 0,103 nm α = 104 ° p + q = 5AX5E0 d(P-Cléq) = 0,202 nm d(P-Clax) = 0,214 nm α(ClPCl) = 90 ° ; α (ClPCl) = 120 ° Bi-pyramidaleàbasetriangulaireα =90°et α =120° d(Xe-O) = 0,180 nm d(Xe-F) = 0,200 nm α (OXeO) = 120 ° (valeurs estimées)

Atomes et molécules - PCSI - Page 23 sur 27 DL p + q = 6 AX6E0 d(S-F) = 0,1564 nm α = 90° Octaèdre α =90° d(I-O) = 0,19 nm (valeur estimée) d(I-F) = 0,20 nm (valeur estimée) 3.Prévisionsplusélaborées a-InfluencedelanaturedesdoubletssurlesanglesentrelesliaisonsLesdoubletsnonliants,quisontmoinsconfinésdansl'espaceinternucléairequelesdoubletsliants,occupentunvolumemoyenplusélevé.Oninterprèteainsiladiminutionprogressivedel'angleentrelesliaisonsquandonpassedeCH4àNH3puisH2O.CH4AX4E0109,5°NH3AX3E1107,8°H2OAX2E2104,5° Répulsions (E/E) > Répulsions (E/X) > Répulsions (E/E)

Atomes et molécules - PCSI - Page 24 sur 27 DL b-InfluenceduvolumedesliaisonsmultiplesLesliaisons multiplesayant uneexpansionspatialeplusgra nde,leur présenceatendanceàouvrirdavantagel'angleentreellesetlesautresliaisonsetdoncuneliaisonmultipleentraîneunefermeturedel'anglequiluiestopposé. HCHOAX2E1115,8°COCl2AX2E1111,3° Répulsions (A=X/A=X) > Répulsions (A=X/A-X) > Répulsions (A-X/A-X) V-Momentdipolairedesmolécules:polaritédesmolécules Undipôleélectrostatiqueestconstituédechargesdesigneopposé+qet-qdistantesd'unedistanced.Onappellemomentdipolairelevecteurdontlanormeestégaleauproduitdelachargeqparladistancedquiséparelesdeuxpoints. Lemomentdipolaireestunegrandeurvectorielle:- q+ qd

2charges+qet-qdistantesdedformentundipôle.Lemomentdipol aireµ

estunvecteurorientédu" -"vers le"+"etsanormevaut:µ =q.d(q>0).

Atomes et molécules - PCSI - Page 25 sur 27 DL Siplusieursliaisonssontpolariséesdansunemolécule,lemomentdipolairetotalestlasommevectorielledecesmomentsdipolaires.Pourcetteraison,lesmoléculesCO2,CCl4ouencoreSO3,quipossèdentdesliaisonspolarisées,ontunmomentdipolairetotalnulcarµliaisonsliaisons∑=0.Revenonsànosmolécules.Ladifférenced'électronégativitéentredeuxatomes(HetClparexemple)quisontengagésdansuneliaisonentraîneunedissymétriedeladensitéélectroniqueentrelesdeuxatomes.L'atomeleplusélectronégatif(Cl)vaattireràluiledoubletdelaliaisondanssonvoisinage,ladensitéélectroniqueestdoncaccrue:cetatomedevientporteurd'unechargenégative,notéed-Al'inverse,sur'autreatome(H),l'appauvrissementdeladensitéélectroniquevasetraduireparl'apparitiond'unechargepartiellepositive,notéed+Lesdeuxato mes,distantsd el(longueurdela liaison)constituentundipôle:lamoléculeHCIestditepolaire.LaliaisonH-Clestpolarisée.Autreexemple:lamoléculed'eauestpolaire:µ

=1,8546DAutresexemples:sériedeshalogénuresd'hydrogène A-B µ / D d / pm δe = µ / d %I H-F 1,82 92 6,59.10-20 41 H-Cl 1,08 127 2,83.10-20 18 H-Br 0,79 142 1,85.10-20 12 H-I 0,38 161 7,86.10-20 5 Plusladifférenced'électronégativitéestgrandeentrelesdeuxatomes,pluslaliaisonestpolarisée.Cetteliaisonauncaractèreioniquedeplusenplusmarqué.Ainsi,pourHCI,onamesuréexpérimentalement:µ=1,1086Detd=127,46pm.Lepourcentageioniquedelaliaisonestégalà18,1.

Atomes et molécules - PCSI - Page 26 sur 27 DL Exercice:calculerlanormedumomentdipolaireµdanslamoléculeHFsachantquelaliaisonH-Faunelongueurégaleà91,7pmetquelepourcentageioniqueestégalà41.Remarque:expressiondupourcentageioniqued'uneliaison:ionique

%.100 e.d

Exercice:LemomentdipolairedelamoléculeH2Sestµ=0,978D.L'angleentrelesdeuxliaisonsS-Hvaut92,12°.1.CalculerlemomentdipolairedechacunedesliaisonsS-H.2.Calculerlepourcentageioniquedecetteliaisonconnaissantsalongueur:d=133,56pm.Ondonne1D=3,33.10-30C.mRem:onpeutcuireouréchaufferfacilementdesalimentsgrâceauxfoursmicro-ondes.Unrayonnementélectromagnétiquedefréquence2,45.109Hzobligelesmoléculesd'eaudesalimentsàs'orientersuivantlechampélectriquedurayonnement.Maislechamposcillant,lesmoléculesd'eaus eréorienten tdoncenpermanenceet cesont cesmouvementsincessantsetult rarapidesd'alignementsquiéchau ffentl'e nsembledusystème.

Atomes et molécules - PCSI - Page 27 sur 27 DL VI-Conclusionauchapitre:limitesduformalismedeLewis. Planéitédeladoubleliaisondesalcènes,ouparamagnétismedeO2:voilàquelquesunsdesconstatsexpérimentauxquelathéoriedeLewisestincapabled'expliquer.Ilfaudraattendreunenouvellethéorie,lathéoriedesorbitalesmoléculaires,pourjustifieretinterprétercesobservations,maisceciestuneautrehistoire,unautrechapitre...p

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