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EIREPUBLIQUE ALGERIE??E DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MI?ISTERE DE L"E?SEIG?EME?T SUPERIEURE ET DE LA RECHERCHE

SCIE?TIFIQUE

Faculté des Sciences

Département de chimie

THESE

Pour l"obtention du Grade de

DOCTEUR DE L"U?IVERSITE ABOUBEKR BELKAID

DE TLEMCE?

Option : Catalyse

Présentée par :

REKKAB née HAMMOUMRAOUI Ilhem

Synthèse du mélange cyclohexanol-cyclohexanone par oxydation du cyclohexane par les hydroperoxydes en présence de métaux supportés sur oxydes métalliques. Soutenue le 21/12/2010 devant la Commission d"Examen JURY Président Dr TABTI Boufeldja, Professeur, Université de Tlemcen

Examinateurs Dr BACHIR Redouane,

Professeur, Université de Tlemcen

Dr BE?GUEDDACH Abdelkader,

Professeur, Université d"Oran

Dr CHERIF Leila, Professeur, Université de Tlemcen

Dr KAPPE?STEI? Charles,

Professeur, Université de Poitiers

Rapporteur Dr CHOUKCHOU-BRAHAM Abderrahim,

Professeur Université de Tlemcen

Je dédie ce travail à :

Mon mari pour sa patience et son amour

Mes enfants, à qui je demande pardon

Mes parents qui m"ont toujours soutenu

Mes frères, ma sœur

Ma belle sœur, mon neveu

et à tous ceux qui n"oublient jamais mon nom dans leur prière et qui ne cessent de m"entourer de leur prévenance Ce travail de recherche a été réalisé au sein de deux laboratoires : Le laboratoire de catalyse et de synthèse en chimie organique (LCSCO) de l"université Abou bekr Belkaid de Tlemcen, sous la direction de Monsieur Abderrahim Choukchou-Braham, Professeur à l"université de Tlemcen et au Laboratoire de catalyse en chimie organique (LACCO) UMR

6503 de l"université de Poitiers, sous la direction du Professeur Charles Kappenstein,

Directeur de recherche au CNRS ainsi que Madame Laurence Pirault-Roy, Maître de conférences HDR, à l"université de Poitiers. Je tiens tout d"abord à exprimer toute ma reconnaissance à Monsieur Abderrahim Choukchou-Braham, pour m"avoir suivi le long de ma carrière (de 1992 à ce jour). Je tiens à lui exprimer toute ma gratitude pour m"avoir encadrée et guidée, pour son aide technique, scientifique et morale, pour ses encouragements et surtout pour sa disponibilité dont il a fait

preuve à mon égard. Ses qualités humaines et scientifiques m"ont été d"une aide précieuse.

Je remercie le Professeur Charles Kappenstein, pour m"avoir accueillie dans son

laboratoire durant 18 mois, pour l"intérêt qu"il a porté à cette étude, pour les encouragements

et les conseils qu"il m"a prodigué et surtout pour la confiance qu"il m"a témoignée. J"adresse mes très sincères remerciements à Madame Laurence Pirault-Roy, qui a

dirigé cette thèse avec rigueur et compétence, pour ses précieux conseils, son aide, sa patience

et la sympathie qu"elle a démontrée pendant mon séjour à Poitiers. Mes remerciements vont également à Monsieur Boufeldja Tabti, Professeur à

l"université de Tlemcen pour l"honneur qu"il m"a faite pour présider le jury de cette thèse.

Je suis très honorée de la présence de Messieurs Abdelkader Bengueddach, Professeur

à l"université d"Oran, Redouane Bachir,

Professeur à l"université de Tlemcen et Directeur du

laboratoire LCSCO et Madame Leila Cherif, Professeur à l"université de Tlemcen et les

remercie pour avoir accepté de siéger dans ce jury et en être les rapporteurs auprès de

l"université. Je remercie le Ministère Algérien de l"Enseignement Supérieur et de la Recherche

Scientifique ainsi que l"université de Tlemcen pour le financement qui m"a été accordé lors

de mon séjour de dix huit mois à Poitiers. Enfin, je tiens à adresser un grand merci à tout le personnel du laboratoire LCSCO et du laboratoire LACCO pour leurs amitiés, leurs encouragements ainsi que pour les agréables moments passés ensemble, qu"ils trouvent ici l"expression de ma reconnaissance et de mon affection.

SOMMAIRE

Introduction Générale.................................................................................11

Chapitre I. Etude bibliographique

1. Oxydation du cyclohexane...........................................................................17

1.1. Oxydation hétérogène........................................................................17

1.2. Oxydation homosupportée...................................................................24

1.3. Oxydation homogène.........................................................................27

2. Catalyseurs à base de ruthénium supportés.........................................................34

2.1. Hydrogénation- Hydrogenolyse et Déshydrogénation...........................................36

2.2. Synthèse de l"ammoniaque...................................................................37

2.3. Réaction de Fischer-Tropsh....................................................................38

2.4. Réaction d"oxydation..........................................................................39

2.4.1. Oxydation des acides en phase aqueuse............................................39

2.4.2. Oxydation du NO

2.4.3. Oxydation des alcanes volatils.....................................................40

Chapitre II. Techniques Expérimentales

1. Traitement des supports........................................................................................................47

2. Préparation des catalyseurs métalliques................................................................................48

2.1. Préparation par échange de ligands: Catalyseurs à base de ruthénium..................48

2.2. Préparation par échange ionique : catalyseurs à base de platine ou de cobalt.......48

2.2.1. Catalyseurs à base de platine...................................................................49

2.2.2. Catalyseurs à base de Cobalt...................................................................49

2.3. Traitement d"activation des catalyseurs.................................................................49

3. Techniques de caractérisations des catalyseurs.....................................................................51

3.1. Caractérisation des supports...................................................................................51

3.1.1. Mesure de la surface spécifique et du volume poreux............................51

3.1.2. Mesure de l"acidité des supports.............................................................53

3.1.3. Diffractions des rayons X........................................................................53

3.2. Caractérisation de la phase métallique...................................................................54

3.2.1. Mesure de la teneur en métal par ICP-OES.............................................54

3.2.2. Mesure de l"accessibilité métallique par chimisorption del"hydrogène..56

3.2.3. Microscopie électronique en transmission..............................................62

4.Evaluation des performances catalytiques en oxydation du cyclohexane par l"hydroperoxyde

de tertiobutyle...........................................................................................................................65

Chapitre III. Préparation et Caractérisations des catalyseurs supportés

1. Traitement et Caractéristiques des supports..........................................................................71

1.1. Surface spécifique et volume poreux.....................................................................71

1.2. Acidité des supports...............................................................................................72

1.3. Diffractions des rayons X.......................................................................................74

2. Caractérisation des catalyseurs M/oxydes............................................................................81

2.1. Analyse par ICP-OES des catalyseurs..................................................................81

2.2. Acidité des catalyseurs...........................................................................................83

2. 3. Diffractions des rayons X......................................................................................85

2.4. Chimisorption d"hydrogène....................................................................................90

2.4.1. Catalyseur à base de ruthénium...............................................................90

2.4.2. Catalyseur à base de platine....................................................................93

2.5. Microscopie électronique en transmission.............................................................94

2.5.1. Catalyseurs à base de Ruthénium............................................................94

2.5.1.1. Catalyseurs 3,7 % Ru/support..................................................94

2.5.1.2. Catalyseurs 5 % Ru/support...................................................103

2.5.1.3. Catalyseurs 1 % Ru/support...................................................108

2.5.2. Catalyseurs à base de platine.................................................................110

2.5.3. Catalyseurs à base de cobalt..................................................................113

2.6. Comparaison des résultats obtenus par chimisorption et microscopie.................114

2.6.1. Catalyseurs à base de ruthénium...........................................................114

2.6.2. Catalyseurs à base de platine................................................................116

Chapitre IV. Evaluation des catalyseurs préparés

1. Etudes préliminaires...............................................................................................121

1.1. Réaction en présence d"acide acétique.................................................................122

1.1.1. Activité des supports.............................................................................122

1.1.2. Influence du ruthénium..........................................................................123

1.1.3. Effet de la masse du catalyseur.............................................................126

1.1.4. Oxydation du cyclohexanol...................................................................128

1.2. Réaction en présence d"acétonitrile......................................................................129

1.2.1. Effet de la masse du catalyseur.............................................................129

1.2.2. Oxydation du cyclohexanol...................................................................130

2. Etudes des performances des catalyseurs 3,7 % Ru/ M

2.1. Dans l"acide acétique...........................................................................................132

2.2. Dans l"acétonitrile................................................................................................137

2.3. Comparaison des solvants....................................................................................139

3. Effet des conditions de la réaction......................................................................................141

3.1. Impact du TBHP...................................................................................................141

3.2. Effet de la température.........................................................................................142

3.2.1. Détermination de l"énergie d"activation................................................145

4. Etude du vieillissement du catalyseur.................................................................................148

5. Effet de la teneur en métal..................................................................................................150

5.1. Support : Alumine................................................................................................150

5.1.1. Dans l"acide acétique.............................................................................150

5.1.2. Dans l"acétonitrile.................................................................................151

5.1.3. Comparaison des solvants.....................................................................151

5.2. Support : Oxyde de titane TiO

5.2.1. Dans l"acide acétique.............................................................................152

5.2.2. Dans l"acétonitrile.................................................................................152

5.2.3. Comparaison des solvants.....................................................................153

5.3. Support : Cerine CeO

5.3.1. Dans l"acide acétique.............................................................................153

5.3.2. Dans l"acétonitrile.................................................................................154

5.3.3. Comparaison des solvants.....................................................................154

5.4. Support : Zircone ZrO2.........................................................................................154

5.4.1. Dans l"acide acétique.............................................................................154

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