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COURS DE CHIMIE ORGANIQUE
Licence Sciences de la Vie (LSV1) A. I. AYI
LCMBA UMR 6001 CNRS UFR Sciences Parc Valrose - Bât. Recherches CHIMIELES REACTIONS
EN CHIMIE ORGANIQUE
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
I - LES ASPECTS GENERAUX
I.1 - INTRODUCTION - DEFINITIONS FONDAMENTALES
Linteraction entre deux molécules identiques ou non, conduit souvent àdes molécules différentes des premières. Cette interaction dont le résultat est la transformation des composés initiaux en dautres substances, sappelle réaction chimique.
Les molécules initiales sont nommées réactants : substrat et réactif Les composés formés sont les produits de la réaction. On représente les réactions chimiques de la manière suivante : SUBSTRAT + REACTIF à PRODUITS Cette représentation sappelle équation-bilan.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
I - LES ASPECTS GENERAUX
Mais une question se pose :
Comment distinguer des deux composés en interaction, lequel est le substrat et lequel est le réactif ? Plusieurs situations peuvent se présenter. Exemple 1 Soit la réaction suivante : H 3CCl + NaOH à H
3COH + NaCl
H 3 CCl est a priori le substrat et NaOH est le réactif.LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
I - LES ASPECTS GENERAUX
Exemple 2 Considérons la réaction ci-dessous : H 3CCl + H
3CONa à H
3 COCH 3 + NaCl Les réactants sont tous les deux ici des composé s organiques. Dans ce cas, le substrat est le réactant dont une liaison impliquant le carbone a été modifiée.Dans notre exemple, le substrat est : H
3 CCl.LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
I - LES ASPECTS GENERAUX
Exemple 3 Soit la situation suivante:
H 3CCl + H
3CLi à H
3 CCH 3 + LiCl Dans ce troisième exemple, il y a ambiguïté. Par convention, on choisit le substrat comme étant lespèce carbonée la plus stable. Dans la situation actuelle, cest la molécule de H 3CCl qui est
le substrat, car la liaison carbone-lithium (C-Li) est plus fragile que la liaison carbone-chlore (C-Cl).
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
Une démarche en vue dapporter un élément dorganisation dans létude des réactions de la chimie organique, consiste à tenter de les classer sur la base de plusieurs critères.
La classi fication des réactions en chimie organique, sera envisagée selon trois critères fondamentaux :• léquation-bilan ; • le mode de rupture des liaisons ; • la nature ou le type de réactif. Pour une étude complète et systématique de ces
transformations, il faudra faire intervenir un concept nouveau : le mécanisme réactionnel.LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II-1 CLASSIFICATION SELON LEQUATION-BILAN Si on rapproche le résultat final dune réaction de lasituation initiale (équation-bilan), on pe ut i nstituer une classification des réactions organiques en quatre grandes catégories :
.F les substitutions .F les additions .F les éliminations .F les transpositions ou réarrangements.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.1.1- LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
Cest lune des catégories les plus importantes en chimie organique. Dans une substitution : un atome ou un groupe datomes (Y) du substrat est remplacé par un
autre atome ou groupe datomes (Z) provenant dune autre molécule (réactif).Léquation-bilan est :
R 1 R 2 R 3C - Y + Z à R
1 R 2 R 3C - Z + Y
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.1.1- LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
Voici trois exemples de réactions de substitutionExemple 1 CH
4 + Cl 2à CH
3Cl + HCl Exemple 2 CH
3Br + CN
à CH
3CN + Br
Exemple 3 C
6 H 6 + Br 2à C
6 H 5Br + HBr
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.1.2- LES REACTIONS DADDITION
Dans ce cas, la molécu le initiale ne perd auc un de ses atomes. En revanche, une réaction daddition se traduit par : lintroduction au sein de la molécul e de d épart, datomes ou de groupes datomes. En fait, les fragments dune molécule qui sest scindée (réactif) se fixent sur une autre molécule (substrat) qui doit être insaturée. Léquation générale dans le cas des alcènes par exemple est : R 1 R 2C = CR
3 R 4 + Y - Z à R 1 R 2CZ - CYR
3 R 4LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.1.2- LES REACTIONS DADDITION
Voici trois exemples de réactions daddition
Exemple 1 CH
2 = CH 2 + H 2à H-CH
2 - CH 2 -HExemple 2 CH
3 - CH = CH 2 + Br 2à CH
3 - CHBr - CH 2Br Exemple 3 CH
2 = CH 2 + H 2O à H-CH
2 - CH 2 -OHLES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.3- LES REACTIONS DELIMINATION Contrairement à une addition, une réact ion déliminationentraîne une diminution du nombre datomes de la molécule initiale (substrat). De cette réaction, il résulte une insaturation : création dune liaison mu ltiple (double liaison ou triple liaison) ou/et formation dun cycle.
Léquation-bilan est : R
1 R 2CY - CZR
3 R 4à R
1 R 2C = CR
3 R 4 + YZLES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.1.3- LES REACTIONS DELIMINATION
Cest sur ce critère que sont classées les réactions suivantes : Exemple 1 : CH 3CHClCH
3 + NaOH à CH 3CH = CH
2 + NaCl + HOH Exemple 2 CH 3 CH 2 CH 2OH + H
2 SO 4à CH
3CH = CH
2 + HOH + HSO 4Exemple 3 CH
3CHBrCH
2Br + 2KOH à CH
3C = CH + 2KBr + 2HOH
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.1.4- LES REACTIONS DE REARRANGEMENT
On regroupe dans cette catégorie, toutes les réactions au cours desquelles,certains atomes ou groupes datomes changent de place dans la structure initiale. On dit aussi quil sagit de réactions de transposition.
Par exemple, les molécules comportant dans leur structure un groupe fonctionnel OH lié à un carbone hybridé sp 2 (énols) se réarrangent en dérivés carbonylés (aldéhyde ou cétone).Par exemple : R
1CH = CH - OH à R
1 CH(H) - CHO Dans ce cas particulier, la réaction porte le nom de Tautomérie.LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.2- CLASSIF ICATION SELON LE MODE DE RUPTURE DESLIAISONS
En exami nant le mode de ru pture des liaisons du substrat ou deformation des liais ons du (des) p roduit(s), nous pouvons clas ser les réactions organiques en deux types différents.
. F Rupture hétérolytique ou dissymétrique . La réaction est ionique . F Rupture homolytique ou symétrique . La réaction est radicalaire
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.2.1 - LES REACTIONS IONIQUES OU HETEROLYTIQUES
Elles ont lieu lorsque l es lia isons covalentes subissent une rupturehétérolytique, cest-à-dire dissymétrique. Le doublet de covalence reste constitué, et il est conservé par latome le plus électronégatif, lautre possède alors une lacune électronique.
R : X à R
+ : X Le processus inverse est la formation dune liaison covalente par la mise en commun dun doublet déjà constitué, appelé coordination. Les deux étapes éléme ntaires de rupture et de form ation des liaisons peuvent être disti nctes et succ essives ou encore simultanés (réactions concertées).LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.2.1 - LES REACTIONS IONIQUES OU HETEROLYTIQUES
Le résultat dune telle coupure est : . ð la formation dune paire dions (un cation et un anion) si elle sest
produite dans une molécule neutre.Exemple 1 : H
3C : I à H
3 C + : Icarbocation ion iodure . ð lun des fragments une entité neutre et lautre un ion, si la rupture
sest produite dans une espèce initialement chargée.Exemple 2 : H
3C : NH
3à H
3 C + : NH 3LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.2.2 - LES REACTIONS RADICALAIRES OU HOMOLYTIQUES Elles ont lieu lorsque le s lia isons covalentes subissent une rupturehomolytique, c est-à-dire symétrique. Le doubl et de covalence est partagé, et chacun des deux atomes conserve un électron.
Le résultat dune telle coupure est la formation de deux espèces chimiquesayant chacun un électron célibataire et électriquement neutre : radicaux libres (ou plus simplement radicaux)
R : X à R
+ XLES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.2.2 - LES REACTIONS RADICALAIRES OU HOMOLYTIQUESLa formation des liaisons peut résulter de deux processus : • . F Réunion de deux radicaux, ave c mise en com mun de leurs deux
électrons impairs :
Exemple 1 : H
3 C CH 3à H
3C : CH
3 • . F Réaction entre un radical et une molécule, pour donner un nouveauradical et une nouvelle molécule, par attaque soit sur une liaison σ, soit sur une liaison π.
Exemples : H
3C : H +
Cl à H
3 C + H : Cl H 2C = CH
2 + Br CH 2 - CH 2 - BrLES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.2.2 - LES REACTIONS RADICALAIRES OU HOMOLYTIQUES La rupture homolytique, peut être provoquée par la chaleur (thermolyse) ou par le rayonnement électromagnétique (photolyse). Ces réactions se produisent surtout en phase ga zeuse et c oncernent lescomposés comportant des li aisons non (ou pe u polarisées) c omme les alcanes ou leurs dérivés par exemple.
Les réactions radicalaires sont souvent des réactions en chaîne.LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF
Un autre critère peut être pris en compte pour cl asser les réacti ons organiques : nature du réactif. En raison de la différence délectronégativité entre les atomes constituants les composés organiques :. Atomes de C et H dune part, . Hétéroélements, tels que, O, N, X, S, ..., dautre part, certaines liaisons dans les structures organiques sont polarisées. Cette polarisation des liaisons (effet inducti f ou inducteur) et des
phénomènes de mésomérie, a pour conséquence, le fait que la densité électronique varie souve nt de manière importante dun atome de la molécule de substrat à un autre.
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF
Voici quelques exemples. Exemple 1 : Effet inductif ( + I ou - I)Soit la molécule du chlorure déthyle : C
2 H 3 - C 1 H 2 - Cl Léthane CH 3 -CH 3 est une molécule chimiquement " inerte » , alorsque le chloru re déthyle participe " ai sément » à de nombreuses réactions chimiques !
Pourquoi ?
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II. 3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF
Exemple 2 : Effet mésomère (+ M ou - M) Soit la molécule de prop-2-énal : C 3 H 2 = C 2 H - C 1 H = O Dans ce composé, les deux liaisons π sont conjuguées (séparées par uneseule liaison σ). L a structure e st donc le siège dune déloca lisation, conduisant à des formes mésomères limites, parmi lesquelles, lune des plus probables est :
C 3 H 2 - C 2 H = C 1 H - OLES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF
Au cours dune réaction organique, les centres (atomes) de forte ou defaible densité éle ctronique sont susceptibl es dêtre attaqués par des réactifs spécifiques :
les centres de forte densité électronique sont sensibles à lapproche des entités " pauvres » en électrons. les centres de faible densité électronique sont sensibles à lapproche des entités " riches » en électrons. Toute la chimie des réactions hétérolytiques est commandée par ce principe : donneur-accepteur.LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES
II.3.1 LES REACTIONS ELECTROPHILES
On parle de réaction électrophile, si le réactif cherche lesatomes de carbone du substrat où la densité électronique est élevée : carbone chargée négativement ou carbanion
Le réactif est un agent électrophile ou un électrophile. Réactif ou agent électr ophile : entité chimique cap able
daccepter une paire délectrons pour form er une liaison covalente : elle possède une case quantique vide et peut être neutre ou chargée.
Symbole : E ou E
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II - CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3.1 LES REACTIONS ELECTROPHILES Exemples de Réactifs électrophiles : • Electrophiles chargés (cations) E H , X , R 1 R 2 R 3 C , O 2 N • Electrophiles neutres E : X 2 , BH 3 , BF 3 , AlCl 3 , FeCl 3 , ZnCl 2LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
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II.3.2 LES REACTIONS NUCLEOPHILES
On parle de réaction nucléophile, si le réactif cherche lesatomes de carbone du substrat où la densité électronique est faible : carbone chargée positivement ou carbocation.
Le réactif est un agent nucléophile ou un nucléophile. Réactif ou agent nucléophile (Nu) : entité chimique capable
céder une paire délectrons (électrons non-liants) pour former une liaison covalente. Il peut être neutre ou chargé.