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Exercices du chapitre 2 Les transformations chimiques Corrigés des exercices Transformations chimiques Exercice12:oxydationducuivreparl'acidenitriqueCorrigé Soitlaréactiond'oxydationdumétalcuivreparunesolutionaqueused'acidenitriqueH3O+,NO3-d'équation:3Cu(s)+8H3O+(aq)+2NO3-(aq)=3Cu2+(aq)+2NO(g)+12H2O(l)Laconstanted'équilibredecetteréactionvaut,à 25°C:K°=1.10+63Àuninstantdonné,lasolutiondevolumeí µ=500mLcontient0,015mold'ionsCu2+dissous,uneconcentrationenionsnitratede[NO3-]=20mmol.L-1,etsonpHestde1,0.Unmorceaudecuivrede12grammesestimmergédanslasolution(í µCu=63,5g.mol-1).Lasolutionestsurmontéed'uneatmosphèreferméedevolumeí µ=1,0L,oùlapressionpartielleenmonoxyded'azoteestdeí µNO=15kPa.Latempér atureestmaintenueà 25°Cdanstoutlesy stèmeparunth ermostat. Laconstantedesgazparfaitsest:í µ=8,31Jâ‹…K-1â‹…mol-1.1) Déterminersilesystèmeainsidécritestà l'équilibre,etdanslecascontrairedécrirecomplètementl'étatfinal.Lesystème décritestà l'équilibresilequotientréaction nelQ estégalà la
constanted'équilibreK°.IlnousfautdonccalculerlequotientréactionnelQ.Noussavonsque:• L'activitédesespècesensolutionestégaleà leurconcentrationexpriméeenmol.L-1diviséeparlaconcentrationderéférencec°=1mol.L-1.• L'activitéducuivre,quiestsolide,seuldanssaphase,estégaleà 1.• L'activitédugazNO,monoxydedecarbone,estégaleà sapressionpartiellenotéePNO,expriméeenbar(ouenPa)diviséeparlapressionstandardP°=1bar(oualors1.105PasilapressionestexpriméeenPa).• L'activitédel'eau,liquide,quiestlesolvant,estégaleà 1.Ainsi,cequotientréactionnels'exprime:í µ= í µí µí µ!í µÂ°í µí µí µí µí µÂ°í µ.í µí µí µí µí µ.í µí µí µ!í µÂ°í µí µí µí µ!í µÂ°í µLaconcentrationdesionsCu2+secalculefacilement:í µí µí µ!= í µ,í µí µí µí µ,í µí µí µ=í µ,í µí µí µ í µí µí µ.í µ!í µLaconcentrationdesionsnitrateNO3-est,elle,donnée:í µí µí µ!=í µ,í µí µí µ í µí µí µ.í µ!í µEtcommelepHvaut1,0:í µí µí µ!=í µ,í µí µ í µí µí µ.í µ!í µLapressionpartielledeNOestconnue:PNO=15.103Pa=15.10-2barAlorscalculonslequotientréactionnel:í µ= í µ,í µí µí µí µí µí µ.í µí µ!í µí µ.í µí µí µí µí µ.í µ,í µí µí µí µ,í µí µí µí µí µ = í µí µí µ í µí µí µ=í µ,í µí µ.í µí µí µLesystèmen'estpasdutoutà l'équilibrecarQ< initialesttrèstrèsinférieurà K°donc:Lesystèmevaévoluerdanslesensdirect:ilévoluedoncdanslesensdirectdefaçonà cequeQ atteignela valeur K°...danslamesur eoùiln'yaura itpasderéactiflimitant.Quelseral'étatfinal?Calculonsl'avancementξquipermettraitd'atteindrel'étatd'équilibrech imiqueà la finde l'évolution;dresso nspourcelaunta bleaud'avancementenquantitédematière:3Cu(s)+8H3O+(aq)+2NO3-(aq)=3Cu2+(aq)+2NO(g)+12H2O(l)à t=0:12/63,50,1x0,520.10-3x0,50,01515.103x1,0.10-3/8,31x298à t=0:0,190,0510.10-30,0156,06.10-3à t:0,19-3ξ0,05-8ξ10.10-3-2ξ0,015+3ξ6,06.10-3+2ξLaconstanteK°aunevaleurtrèsgrande:onpeutdirequelatransformationseraquasi-totale.Recherchonsquelestleréactiflimitant:Sic'estCu:0,19-3ξ=0ξ1=0,063molSic'estH3O+:0,05-8ξ2=0ξ2=0,00625molSic'estNO3-:10.10-3-2ξ3=0ξ3=0,005molCesontdonclesionsnitrateNO3-quisontleréactiflimitant.Commelaconstanteesttrèsgrande,alorsilsdisparaissent"totalement»(c'està direqu'ilnedevraitenresterqu'unequantitévraimentinfinitésimalecarc'estuneespèceensolutionaqueuse)etl'avancementvautdonc:ξ3=0,005mol,cequidonne:3Cu(s)+8H3O+(aq)+2NO3-(aq)=3Cu2+(aq)+2NO(g)+12H2O(l)à t=0:0,190,0510.10-30,0156,06.10-3à t:0,19-3ξ30,05-8ξ310.10-3-2ξ30,015+3ξ36,06.10-3+2ξ3soit:0,1850,010ε' 0,0300,0161Ilfautbienremarquerquelaréactionesttotale,maisl'équilibrechimiqueresteatteint,etl'onpeutcalculerlaquantité,extrèmementfaible,d'ionsNO3-quirestedanslasolution.UtilisonspourcelalaconstanteK°(sionutiliseK°pourcalculerε,c'estbienquel'équilibreestencoreétabli,onnepeutpasparlerderuptured'équilibre,maisderéactionquasimenttotaleuniquement). LaconcentrationdesionsCu2+est:í µí µí µ!Ã©í µ= í µ,í µí µí µí µ,í µí µí µ=í µ,í µí µí µ í µí µí µ.í µ!í µLaconcentrationdesionsnitrateH3O+est:í µí µí µ!Ã©í µ=í µ,í µí µí µ í µí µí µ.í µ!í µLapressionpartielledeNOestcalculableégalement:í µí µí µ = í µ,í µí µí µí µ í µ í µ,í µí µ í µ í µí µí µ,í µí µí µ,í µ.í µí µ!í µ=39220Pasoit:PNO,éq=0,39bar.AlorsexprimonsK°:í µÂ° = í µ,í µí µí µí µí µí µ.í µí µ!í µí µ.í µí µí µí µí µ.í µ,í µí µí µí µí µí µ= í µí µí µí µEquationdelaquelleonpeutcalculerε:í µ = í µ,í µí µí µí µí µí µ.í µí µ!í µí µí µ,í µí µí µí µ.í µí µí µí µ í µ = í µ,í µí µí µí µí µí µ.í µí µ!í µí µí µ,í µí µí µí µ.í µí µí µí µ ε=1,1.10-27mol.L-1Onvoitq uelaréaction estbienquantita tive,maisqu'ilrestenéanmo insunequantité,mêmeinfinitésimale,d'ionsnitrate.2) Quelleestlamasseminimalequedoitavoirlemorceaudecuivrepourqu'ilresteprésentdanslesystèmeà l'étatfinal?Ilresteducuivresinmin-3ξ3>0Soità lalimitenmin=3ξ3nmin=3x0,005=0,015molSoitunemasseminimalequivaut:mmin=3x0,005x63,5g=0,953g. Sionn'u tilisepa scettemasseminimale,cette fois,il yaurabienruptured'équilibrecarlecuivreseraendéfaut.Ilyauraruptureparcequ'ilesticisolide.Diagrammes potentiel-pH PSI Page 29 sur 30 DL On associe à chaque demi-équation électronique écrite dans le sens de la réduction une grandeur, que l'on pourrait noter Nous voyons que nous avon s bie n exprimé un nouveau potenti el standard, E°' en fonct ion d'autres donnée sOn associe à chaque équation-bilan 0 =
i A i de réaction chimique une grandeur, que l'on pourrait noter Y°, mais que l'on va préférer écrire r G° telle que :
[2] 0 = i A i r G° = - R.T.LnK° K° : constante d'équilibre de la réaction Alors si l'on combine [1] et [3] pour écrire la demi-équation associée au couple : [3] Ox' + n' e- = Red' r g°' = - n'.F.E'° Alors r g°' s'exprime en fonction de r g° et r G° par la même combinaison linéaire.
Ex : [3] = [1] + [2] alors :
r g°' = . r g° + . r G° soit :
- n'.F.E'° = .(- n.F.E°) + .(- R.T.LnK°)