4 Le nombre d’oxydation - Le Mans University
4 Le nombre d’oxydation La notion de nombre d’oxydation permet de définir un élément chimique vis à vis des autres en terme de type de réaction (oxydation ou réduction) ou en terme de comportement (oxydant ou réducteur) Oxydant +ne-→ réducteur (réact ion d’oxydation de droite à gauche, de réduction en sens inverse)
Chapitre V : REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction C’est un nombre entier, algébrique ou nul Il est représenté à côté du symbole chimique par un chiffre romain et un signe (+ ou -) 1 2 2 Règles pour déterminer le nombre d’oxydation Première règle: le nombre d’oxydation d’un élément dans une espèce monoatomique est égal à la
I1 I2 Nombre doxydation I21 - CGDSMPSI
Nombre d'oxydation I 2 1 Définition Le nombre d'oxydation (no) d'un élément dans un édifice chimique est égal à la charge (fictive) qu'aurait cet élément si toutes les liaisons de l’édifice ont été rompues de façon ionique On le note en chiffres romains On dit aussi degré d'oxydation
Chapitre 3 : Oxydation et Réduction Exercices
Chapitre 3 : Oxydation et Réduction Nombre d’oxydation Le nombre d'oxydation (n o ), ou degré d'oxydation, est le nombre de charges électriques réelles ou fictives que porte un élément au sein d'une espèce chimique (molécule, ou ion) Il est désigné par un chiffre romain (+I, -II, +IV ) Règles d’attribution des nombres d
Chimie organique - AlloSchool
Nombre d’oxydation de C et nombre d’oxydation moyen En chimie organique, l’élément central est le carbone La configuration électronique fondamentale de l’atome de carbone est 2: 1s2 2s 2p2 Possédant 4 électrons de valence, il peut les céder formellement tous les 4 : le degré d’oxydation de l’élément carbone est dans ce
Programme du cours Chapitre I – L’équilibre rédox
II Le nombre d’oxydation Le nombre d’oxydation (ou n o ) permet de déterminer l’état d’oxydation d’un élément soit à l’état atomique, soit inclus dans un ion ou une molécule C’est un nombre qui indique l’importance de la perte ou du gain d’électrons de l’élément par rapport à l’atome neutre
Version 2019 - Master 1 Chimie dOrsay
IV-Degré d’oxydation Le degré d’oxydation, c’est le nombre de liaisons covalentes sans compter les datives On y ajoute un degré par charge positive On y retranche un degré par charge négative On ignore les liaisons avec le même élément
Chapitre III Chimie des éléments du bloc d
• La configuration électronique d’un complexe d’un élément d est de la forme dn, avec n = G - x, où G est le numéro du groupe et x le nombre d'oxydation (algébrique) du métal III B Classification des ligands III B 1 Bases de Lewis Dans le cas des complexes des cations métalliques de degré d’oxydation moyen ou élevé
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Chapitre V : Réactions d'oxydo-réduction
Chapitre V :
REACTIONS D'OXYDO-REDUCTION
1 Les équilibres d'oxydoréduction
1.1 Couple oxydant/réducteur
C'est une écriture formelle car les électrons libres n'existent pas en solution aqueuse.L'oxydant et le réducteur forment un couple conjugué, encore appelé couple rédox, et noté Ox / Red.
1.2 Nombre (ou degré) d'oxydation
1.2.1 Définition :
Le nombre (ou degré) d'oxydation est un concept introduit pour déterminer l'état d'oxydation d'un
élément, que cet élément soit seul ou engagé dans un édifice moléculaire ou ionique.
Il correspond à la différence d'électrons de valence entre l'atome isolé et l'atome lorsque l'atome est
dans son édifice, toutes les liaisons étant considérées comme purement ioniques.Un réducteur est une espèce (atomique, moléculaire ou ionique) susceptible de céder un ou
plusieurs électronsUn oxydant est une espèce (atomique, moléculaire ou ionique) susceptible de capter un ou
plusieurs électrons.A tout oxydant correspond un réducteur, selon le schéma formel appelé demi-équation
d'oxydoréduction (ou rédox) : ·Une réduction correspond à un gain d'électron(s) pour l'élément étudié ; ·Une oxydation correspond à une perte d'électron(s) pour l'élément étudié.Chapitre V : Réactions d'oxydo-réduction
C'est un nombre entier, algébrique ou nul. Il est représenté à côté du symbole chimique par un chiffre
romain et un signe (+ ou -).1.2.2 Règles pour déterminer le nombre d'oxydation
Première règle : le nombre d'oxydation d'un élément dans une espèce monoatomique est égal à la
charge algébrique de cette espèce :Ex : Ag (métal) n.o. = (0) Fe
3+ n.o = (+III) O2- n.o = ( - II)
Deuxième règle : Quand deux éléments sont liés par une liaison covalente, les électrons de la
liaison sont attribués arbitrairement à l'élément le plus électronégatif. Le nombre d'oxydation de
chaque élément est alors égal au nombre de charge fictif qui lui est attribué par cette répartition.
Ex : H
2O : cO > cH d'où n.o (O) = (-II) et n.o (H) = ( + I)
Rappel : Echelle des électronégativités : F > O > N > Cl > ... (cf. position dans tableau périodique et
1C001).
Ainsi, le n.o. d'un atome peut se déterminer de la façon suivante :· Ecrire la structure de Lewis
· Pour chaque liaison,
- Si 2 atomes identiques : on attribue 0 aux deux atomes.- Si 2 atomes différents : on attribue -1 à l'élément le (+) électronégatif et +1 à l'élément le
(-) électronégatif. · Pour chaque atome, on additionne les ±1 et on tient compte des charges présentes.EXEMPLE
éthanol et acide acétique
Cette méthode est très rigoureuse : elle permet de déterminer les n.o. de chaque atome dans tous les
cas, y compris dans les molécules organiques, pour lesquelles le n.o. peut s'avérer difficile à calculer
autrement. Mais elle nécessite de connaitre la structure de Lewis de la molécule.Il est possible de calculer le n.o. moyen d'un atome sans connaitre la structure de la molécule en
utilisant la troisième règle ci-dessous :Troisième règle : La conservation de la charge impose que la somme algébrique des nombres
d'oxydation multiplié par le nombre des atomes de l'élément présent dans la formule d'un édifice
soit égale à la charge globale de cet édificeCas à retenir :
· Pour l'oxygène : mis à part le fluor, c'est le deuxième élément le plus électronégatif, son
nombre d'oxydation sera très généralement (- II) sauf : - pour le dioxygène O2 (n.o. = 0)
- pour les peroxydes : --O - O - (n.o = -I)Chapitre V : Réactions d'oxydo-réduction
- quand il est lié au fluor qui est plus électronégatif que lui.· Pour l'hydrogène : dans la plupart des composé hydrogénés, l'hydrogène est lié à des éléments
plus électronégatifs que lui, son n.o = ( + I) sauf - pour le dihydrogène H2 (n.o= (0 ))
- pour les hydrures métalliques NaH : n.o = (- I) puisque le métal est plus électronégatif (cf. position dans tableau périodique)1.2.3 Propriétés et utilisation du nombre d'oxydation.
Dans un couple rédox, l'étude du n.o. permet d'identifier l'oxydant et le réducteur :· Plus le n.o. de l'élément considéré dans une entité donnée est élevé, plus l'élément est dans un
état oxydé. Il cherchera donc à se réduire lors d'une réaction rédox : il est l'oxydant du couple.
· Plus le n.o. de l'élément considéré dans une entité donnée est faible, plus l'élément est dans un
état réduit. Il cherchera donc à s'oxyder lors d'une réaction rédox : il est le réducteur du couple.
Au cours de la réaction, l'étude de la variation du n.o. permet de déterminer si l'on a à faire à une
oxydation ou à une réduction : · Lorsque le n.o. d'un élément augmente, il subit une oxydation (il perd des électrons).· Lorsque le n.o. d'un élément diminue, il subit une réduction (il gagne des électrons).
Dans une demi-équation rédox, la valeur absolue de la variation du nombre d'oxydation global d'un
élément (c'est-à-dire la somme des n.o. de cet élément s'il a plus d'un atome dans l'édifice) est égal au
nombre d'électron(s) transféré(s) dans ce couple rédox.Ex : ½ O
2 + 2 e = O2- n(e) = ½D(n.o)½= +2 il y a 2 électrons échangés.
1.3 Réaction d'oxydoréduction ou réaction rédox
1.3.1 Définition
On définit Q
r le quotient réactionnel1 2 2 1
1 22 1 1 2
2 1ReRen n
Ox d r n nOx da aQa aa b
a bUne réaction d'oxydoréduction ou rédox correspond à un échange d'électrons entre deux couples :
a1 Ox1 + n1 e = β1 Red1 a2 Ox2 + n2 e = β2 Red2 a pour équation bilan : n2 a1 Ox1 + n1 β2 Red2 = n1 a2 Ox2 + n2 β1 Red1
Une équation d'une réaction rédox ne fait pas apparaître les électrons transférés dans l'équation
Chapitre V : Réactions d'oxydo-réduction
1.3.2 Etablissement des demi-équations rédox et équilibrage des réactions
rédox Vous pouvez utiliser la méthode apprise au lycée : - On équilibre les éléments différents de l'oxygène et de l'hydrogène - On équilibre l'oxygène avec des molécules d'eau - On équilibre l'hydrogène avec des protons - On termine par l'équilibre des charges avec des électronsMais il est plus sûr d'utiliser, surtout dans les cas complexes, la méthode suivante, utilisant les nombres
d'oxydation.APLLICATION DIRRECTE
Action du dichromate Cr2O72- sur l'iodure I -
On équilibre d'abord chacun des couples redox pris séparément - Assurer la conservation des éléments autres que H et O - Déterminer les n.o. de l'élément subissant l'oxydo-réduction : - Déterminer la variation du n.o. GLOBAL de l'élément subissant l'oxydo-réduction : - Assurer la conservation de la charge de part et d'autre de l'égalité avec les couples acido-basiques de l'eau (*) H+(aq) / H2O (en milieu acide) et H2O /HO- (en milieu basique) :- Assurer la conservation de l'élément hydrogène : la conservation de l'élément oxygène
doit être réalisée du même coup !! - Pour l'élément iode, cela donne : I2 (aq) + 2 e- = 2 I- (aq)
On combine les deux demi-équations redox de manière à ce que les électrons n'apparaissent
pas dans le bilan(*) Sans précision du texte, il faut se placer en milieu acide. Mais en cas de précision de milieu basique,
on équilibre avec HO -(aq).1.4 Ampholyte rédox ; réactions de dismutation et de médiamutation
Un ampholyte (adjectif dérivé : amphotère ; on parle donc d' " espèce amphotère ») est un composé à
la fois oxydant dans un couple et réducteur dans un autre. Ex : le chlore Cl2(g) est oxydant dans le
couple Cl2(g)/Cl-(aq) et réducteur dans le couple HClO(aq)/Cl2(g).
Lors d'une réaction de dismutation, une espèce amphotère réagit sur elle-même, jouant à la fois le rôle
d'oxydant et de réducteur.L'élément de cette espèce qui subit l'oxydo-réduction existe donc sous 3 n.o. différents (au moins) (il a
au départ le n.o. intermédiaire)Chapitre V : Réactions d'oxydo-réduction
Une médiamutation est la réaction inverse de la dismutation : deux espèces possédant un même
élément à deux n.o. différents réagissent ensemble pour donner une espèce dans laquelle le n.o. de cet
élément a une valeur intermédiaire.
1.5 Couples oxydant/réducteur de l'eau
Dans la molécule d'eau, l'hydrogène a pour n.o. = (+I) et l'oxygène a pour n.o. = (-II)L'eau est une espèce amphotère rédox :
1.5.1 L'eau oxydante
La molécule d'eau se réduit ; H passe du n.o. = (+I) au n.o. = (0)Le couple mis en jeu est H
2O(l) / H2(g)
En milieu acide, le couple rédox s'écrit : 2 H3O+(aq) + 2 e- = H2 (g) + 2 H2O(l)
ou encore plus simplement : 2 H +(aq) + 2 e- = H2 (g) En milieu basique, le couple rédox s'écrit : 2 H2O(l) + 2 e- = H2 (g) + 2 HO-(aq)
1.5.2 L'eau réducteur
La molécule d'eau s'oxyde ; l'oxygène passe du n.o. = (-II) au n.o. = (0)Le couple mis en jeu est O
2 / H2O
En milieu acide , le couple rédox s'écrit : O2 (g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- = 6 H2O(l)
ou encore plus simplement : O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- = 2 H2O(l)
En milieu basique, le couple rédox s'écrit : O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- = 4 HO-(aq)
1.6 Les différents types de réactions rédox
1.6.1 Voie chimique
Il y a contact direct des réactifs, on ne voit pas le transfert d'électrons qui se fait de proche en proche.
La réaction peut être très rapide (oxydation des alcalins dans l'eau) ou très lente (oxydation du fer par
l'eau).Exemple classique : Cu/Zn:
Une lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre :Chapitre V : Réactions d'oxydo-réduction
Couples : Cu
2+(aq)/Cu (s) : Cu2+(aq) +2e- = Cu(s)
Zn2+(aq)/Zn (s) : Zn(s) = Zn2+(aq) +2e-
Réaction : Cu
2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq)
1.6.2 Voie électrochimique
Contact indirect des réactifs, le transfert d'électrons se fait grâce à un conducteur métallique et les
électrons circulent donc à l'extérieur du milieu réactionnel. Un dispositif électrochimique, siège d'une
réaction spontanée d'oxydo-réduction est appelé une cellule électrochimique ou pile Exemple de la pile Daniell (John Daniell, en 1836) : Cu/Zn : - A l'électrode de zinc, il a une oxydation : Zn(s) = Zn2+(aq) +2e-, c'est l'anode.
- A l'électrode de cuivre, il a une réduction : Cu2+(aq) +2e- = Cu(s) c'est la cathode.
Réaction: Cu
2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq)
Chapitre V : Réactions d'oxydo-réduction
2 Les cellules électrochimiques
2.1 Demi-cellule
2.2 Cellule électrochimique
2.2.1 Présentation
Une cellule électrochimique (ou " cellule galvanique ») est l'ensemble constitué par deux demi-cellules.
On parlera :
· De " pile » si elle transforme une énergie chimique en énergie électrique (générateur
électrique)
· d'électrolyseur (ou " cellule électrolytique ») dans le cas contraire (récepteur électrique).
Dans le cas où la réaction directe peut avoir lieu entre les différentes espèces, on sépare les demi-piles
pour obliger les électrons à circuler par le circuit extérieur. On ajoute alors une séparation entre les
demi-piles qui doit assurer la conduction du courant (c'est-à-dire l'égalité des potentiels des solutions
en l'absence de courant) en assurant l'eléctroneutralité des électrolytes par échange d'ions. On parle de
jonction électrolytique, ou de pont salin, où l'électrolyte est fixé dans un gel, paroi poreuse. Le pont
salin se comporte comme une résistance.Une demi-cellule est l'ensemble constitué par les deux espèces Ox et Red d'un couple rédox et d'un
électrolyte en contact avec un conducteur électronique. Le conducteur peut être, ou non, une des
espèces Ox ou Red du couple.On parle également d'électrode.
Par définition :
- L'anode est le siège de l'oxydation, - La cathode est le siège de la réduction mVOx1, Red1
Ox2, Red2
Pt PtChapitre V : Réactions d'oxydo-réduction
Les porteurs de charges qui transitent par le pont salin sont des IONS et non des électrons.2.2.2 Représentation conventionnelle des cellules électrochimiques
· Une barre verticale | représente une jonction entre deux phases différentes · Une double barre verticale || représente une jonction électrolytique.Ex : Zn(s) | Zn
2+(aq) , SO42-(aq) || SO42-(aq) , Cu2+(aq) | Cu(s).
Pour une pile, le sens conventionnel est tel que les électrons vont de l'électrode de gauche à l'électrode
de droite à travers un conducteur les reliant à l'extérieur de la cellule.2.2.3 Fonctionnement de la pile
· Lorsque le circuit est fermé, les électrons circulent (la pile débite),C'est donc un système hors-équilibre qui évolue vers son état d'équilibre. Lorsque l'équilibre est
atteint, la pile est " morte » : il n'y a alors plus de circulation d'électrons, donc plus de changement
de quantité de matière.· Lorsque le circuit est ouvert (ou que la pile est branchée aux bornes d'un millivoltmètre dont la
résistance, supposée infinie, le fait se comporter comme un interrupteur ouvert), les électrons ne
peuvent pas circuler : la réaction est bloquée dans un état hors-équilibre. Polarité et sens de circulation des électronsDans le circuit électrique extérieur à la pile, les électrons circulent de l'anode vers la cathode et le
courant électrique circule de la cathode vers l'anode.Lors du fonctionnement d'une pile, l'anode constitue le pôle "-» et la cathode le pôle "+»
Exemple : dans la pile Daniell, les électrons libérés par l'oxydation du zinc partent vers le pôle " + » de la
pile. Le pôle négatif est donc la plaque de zinc et le pôle positif la plaque de cuivre. Mouvement des porteurs de charges Les électrons circulent dans le circuit électrique de l'anode vers la cathode.Les cations du pont salin se déplacent vers la demi-pile cathodique (pour assurer l'électroneutralité de
l'électrolyte qui s'appauvrit en cation métallique)Les anions du pont salin se déplacent vers la demi-pile anodique (pour assurer l'électroneutralité de
l'électrolyte qui s'enrichit en cation métallique)Remarque : il est cependant possible que, dans les textes, la convention ne soit pas respectée : c'est le
cas des problèmes où l'on demande de trouver les signes des électrodes (ben oui... sinon, c'est trop
simple !...) Pile Daniell: - Zn (s) ½ Zn2+(aq) , SO4 2-(aq) || SO4 2-(aq) , Cu2+(aq) ½ Cu (s) + e- iCircuit extérieur
Chapitre V : Réactions d'oxydo-réduction
2.2.4 Différence de potentiel (ddp) d'une cellule électrochimique
C'est cette grandeur que l'on mesure lorsque l'on branche un millivoltmètre aux bornes de la pile.
C'est une grandeur algébrique (positive ou négative).En vertu des règles vues en électricité sur le signe d'une différence potentiel aux bornes d'un dipôle, le
signe renseigne sur le sens de circulation des électrons :- si la ddp est positive, cela signifie que, quand on ferme le circuit, les électrons circulent de la
borne de gauche vers la borne de droite ;- si la ddp est négative, cela signifie que, quand on ferme le circuit, les électrons circulent de la
borne de droite vers la borne de gauche Nous le justifierons chimiquement dans la suite de ce cours.Un système est dans les conditions standards lorsque les activités de tous les constituants de la pile sont
égales à 1 (en particulier sous une pression P égale à P° = 1 bar et toutes les concentrations égales à C° =
1 mol.L
-1). Lorsque tous les constituants de la pile sont dans les conditions standards, la ddp de la pile est la ddp standard notéeDE°.
3 Potentiel d'électrode
3.1 Différence de potentiel entre électrodes - électrode de référence
Seules les différences de potentiel sont mesurables expérimentalement.On utilise donc une référence absolue pour comparer toutes les électrodes entre elles : on considère
donc les piles dont le couple de droite (couple 2) est celui qui nous intéresse et le couple de gauche
(couple 1) le couple H +/H2 dans les conditions standard (aH3O+=1 et aH2=1). Cette demi-pile est appelée électrode standard à hydrogène (ESH).Par convention, la ddp (pour " différence de potentiel ») d'une pile, encore appelée " force
électromotrice » d'une pile (fem), est la différence entre le potentiel électrique de sa borne de
droite et le potentiel électrique de sa borne de gauche, en circuit ouvert (i = 0) c'est-à-dire quand
elle ne débite pas : Par convention, elle s'écrit : DE = ED - EG avec ED = potentiel de la demie-cellule de droiteEG = potentiel de la demie-cellule de gauche
Elle s'exprime en volt.
Chapitre V : Réactions d'oxydo-réduction
Cette électrode correspond donc au couple H
+/H2, (H2 = 2 H+ + 2 e-) L'électrode standard à hydrogène (ESH) est l'électrode de référence absolue. Mais elle ne peut être réalisée en pratique car l'ESH implique les suppositions suivantes : aH+ = aH2 = 1
H+ = γH2 = 1
où a représente l'activité chimique des différentes espèces et γ leur coefficient d'activité.
Ces suppositions reviennent donc à considérer que, pour réaliser une ESH, la réaction d'oxydation du
dihydrogène devrait avoir lieu avec :· une pression partielle P
H2 égale à 1 bar ;
· une concentration en H
+ égale à 1 mol.L-1 ; · le dihydrogène se comportant comme un gaz parfait ;· le coefficient d'activité du proton γ
H+ égale à 1 ;
Les deux premiers critères peuvent être vérifiés. On obtient alors une électrode normale à hydrogène.
Les deux seconds critères ne peuvent être vérifiés. C'est pourquoi l'ESH ne peut être réalisée.
On réalise donc généralement une électrode normale à hydrogène (ENH) pour l'étalonnage des autres
électrodes de référence en considérant généralement comme négligeables les différences existant
entre l'ENH et l'ESH.3.2 Définition du potentiel d'électrode
Le potentiel rédox d'un couple rédox (ou potentiel d'électrode) est égal à la ddp d'une cellule
électrochimique dans laquelle l'électrode de gauche est l'E.S.H. et la demi-pile à étudier est à droite :
Pt (s) H
2(g) H+(aq) || Ox, Red Pt (s).
La réaction associée est :
- Oxydation pour le couple H +(aq)/H2(g) : H2(g) = 2 H+(aq) + 2 e- - Réduction pour le couple étudié : Ox + ne - = RedBilan : H
2(g) + Ox = 2 H+(aq) + Red
Chapitre V : Réactions d'oxydo-réduction
Le potentiel d'oxydo-réduction est un potentiel relatif à l'E.S.H. ; c'est une grandeur algébrique.
Par construction, à toute température, le potentiel de Nernst de l'E.S.H est égal à 0,000V car on mesure
la différence de tension avec elle-même.3.3 Relation de Nernst
On peut montrer que le potentiel d'électrode d'un couple rédox Ox/Red échangeant n électrons
s'exprime par la relation suivante : Dans le cas d'un système à 298 K, le terme Re (Ox)ln(Red)Ox dRT a nF an peut être exprimé sous la forme ReRe (Ox) 0,06 (Ox)ln10 log log(Red) (Red)OxOx ddRT a a nF a n an n4 Evolution et équilibre d'une réaction rédox
Dans cette partie, on s'intéresse maintenant à une réaction entre DEUX couples Ox/Red, par la pile :
Pt (s) ½ Red
1 ½ Ox1 ½½ Ox2 ½Red2 ½Pt (s)
n1a2Ox2 + n2b1Red1 = n1b2Red2 + n2a1Ox1
Par définition DE = E
D - EG
Si la réaction associée à la cellule se déroule spontanément dans le sens de l'écriture, la ddp est positive
; sinon, elle est négative.