4 Le nombre d’oxydation - Le Mans University
4 Le nombre d’oxydation La notion de nombre d’oxydation permet de définir un élément chimique vis à vis des autres en terme de type de réaction (oxydation ou réduction) ou en terme de comportement (oxydant ou réducteur) Oxydant +ne-→ réducteur (réact ion d’oxydation de droite à gauche, de réduction en sens inverse)
Chapitre V : REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction C’est un nombre entier, algébrique ou nul Il est représenté à côté du symbole chimique par un chiffre romain et un signe (+ ou -) 1 2 2 Règles pour déterminer le nombre d’oxydation Première règle: le nombre d’oxydation d’un élément dans une espèce monoatomique est égal à la
I1 I2 Nombre doxydation I21 - CGDSMPSI
Nombre d'oxydation I 2 1 Définition Le nombre d'oxydation (no) d'un élément dans un édifice chimique est égal à la charge (fictive) qu'aurait cet élément si toutes les liaisons de l’édifice ont été rompues de façon ionique On le note en chiffres romains On dit aussi degré d'oxydation
Chapitre 3 : Oxydation et Réduction Exercices
Chapitre 3 : Oxydation et Réduction Nombre d’oxydation Le nombre d'oxydation (n o ), ou degré d'oxydation, est le nombre de charges électriques réelles ou fictives que porte un élément au sein d'une espèce chimique (molécule, ou ion) Il est désigné par un chiffre romain (+I, -II, +IV ) Règles d’attribution des nombres d
Chimie organique - AlloSchool
Nombre d’oxydation de C et nombre d’oxydation moyen En chimie organique, l’élément central est le carbone La configuration électronique fondamentale de l’atome de carbone est 2: 1s2 2s 2p2 Possédant 4 électrons de valence, il peut les céder formellement tous les 4 : le degré d’oxydation de l’élément carbone est dans ce
Programme du cours Chapitre I – L’équilibre rédox
II Le nombre d’oxydation Le nombre d’oxydation (ou n o ) permet de déterminer l’état d’oxydation d’un élément soit à l’état atomique, soit inclus dans un ion ou une molécule C’est un nombre qui indique l’importance de la perte ou du gain d’électrons de l’élément par rapport à l’atome neutre
Version 2019 - Master 1 Chimie dOrsay
IV-Degré d’oxydation Le degré d’oxydation, c’est le nombre de liaisons covalentes sans compter les datives On y ajoute un degré par charge positive On y retranche un degré par charge négative On ignore les liaisons avec le même élément
Chapitre III Chimie des éléments du bloc d
• La configuration électronique d’un complexe d’un élément d est de la forme dn, avec n = G - x, où G est le numéro du groupe et x le nombre d'oxydation (algébrique) du métal III B Classification des ligands III B 1 Bases de Lewis Dans le cas des complexes des cations métalliques de degré d’oxydation moyen ou élevé
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1
Université Paris-Sud
vincent.gandon@u-psud.fr D4CI430 : Sélectivité en synthèse organique et chimie organométalliqueVersion 2019 2020
Chimie organométallique des éléments de
transition 2Organisation
Intervenants :Vincent Gandon (cours), Sophie Bezzenine (TD), Christophe Bour (TD)Coordinateur : Richard Gil
7 cours de 1h30
8 séances de TD de 1h30; 1 séance de TP
Prérequis
¾Atomistique et liaison chimique
¾Bases de cinétique et de thermodynamique
¾Stéréochimie
¾Synthèse organique de base
3Disponible à la bibliothèque :
¾par Robert Crabtree (4ème Edition, Wiley).
¾par Cotton et Wilkinson (Wiley Interscience)
¾par Hill (Royal Society of Chemistry)
¾par François Mathey et Alain Sevin (éditions de¾par Didier Astruc (EDP Sciences)
Bibliographie
4Plan du cours
I-Introduction
II-Les liaisons métal-ligand
III-Compter les électrons de valence
IV-V-Réactions élémentaires
VI-Réactivité des ligands
VII-Processus catalytiques
homogènes fondamentaux 5 IIntroduction
Un composé organométallique contient un ou plusieurs métaux liés à des ligands organiques MC : liaison métal
carbone ML : ligand L organique
Exclut par exemple : K
2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 6 I4X·HVP
ŃH TX·XQ PpPMO SRXU OH ŃOLPLVPH "
Un métal est un élément qui partage facilement ses électrons de valence De nombreux composés organométalliques accueillent facilement des électrons acides de Lewis, oxydants (réaction de Grignard, 1899, Nobel 1912)Le métal est oxydé, le
carbone est réduitUn composé
organométallique est formé,Exemple typique :
7 ILa plupart des éléments sont des métaux
8 ILes complexes des éléments de transition
un métal, des ligands organiques, exemples historiques : 9 ILes complexes des éléments de transition
Produits naturels Cyanocobalamine (vitamine B12)
Co 10 ILes complexes des éléments de transition
Médicaments
Pt 11 ILes complexes des éléments de transition
Produits de contraste (IRM)
12 ILes complexes des éléments de transition
Matériaux
13 ILes complexes des éléments de transition
(chimie verte)Thermique (Berthelot, 1866)
Catalytique (Reppe, 1948)
Catalyse
14 ILes complexes des éléments de transition
15 IApplications industrielles de la catalyse
par le procédé Monsanto (1971)6,5 Mt/an
antiseptique, 16 IApplications industrielles de la catalyse
Polymérisation de Ziegler/Natta (1955, Nobel 1963) polyéthylène80 Mt/an
17 ILa catalyse en chimie fine
Sporolide B
Nicolau, 2009
Synthèse en 30 étapes dont 6 catalysées par des métaux de transition 18 IInconvénients des métaux de transition
Souvent rares, parfois toxiques :
importance du recyclage : il faut en mettre très peu 19 IILes liaisons métal
ligand 20 IILes liaisons métal
ligandEx : liaison TiCl
dz2dx2-y2 dyzdxzdxy Un élément de transition est caractérisé par des orbitales d 21II
Les liaisons métal
ligandLiaison MCl (+ ),
les chlorures sont qualifiés de ,-donneurs : 22II
Les liaisons métal
ligandLes phosphines sont
donneuses et acceptricesLes alcènes sont
donneurs et accepteursModèle de Dewar-Chatt-Duncanson
23II
Les liaisons métal
ligandLe CO est -donneur et -accepteur
Modèle de Dewar-Chatt-Duncanson
24Non stabiliséprivilégié
privilégié stabilisé IILes liaisons métal
ligandCas des carbènes
LescarbènesdeFischersont-
donneursetfaiblement-accepteurs 25II
Les liaisons métal
ligandCas des carbènes : Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont -donneurs et très faiblement -accepteurs
26II
Les liaisons métal
ligand La liaison métal-ligand possède trois composantes éventuelles : une liaison covalente forte une liaison du ligand vers le métal(il faut que le ligand possède des doublets inutilisés),Une liaison du métal vers le ligand(rétroliaison, il faut que le ligand ait de la place dans ses OM)
Liaisons covalentes : 2 points de vue
¾Soit le métal et le ligand engagent chacun un électron dans la liaison (liaison purement covalente)Ex : MCl, MCH3, M
¾Soit le métal se contente de recevoir deux électrons du ligand (liaison dative)Ex : MPR3, M(alcène), M(CO), M
Les liaisons du ligand vers le métal
orbitales d inoccupées du métal. .Les rétroliaisons
antiliantes du ligand (modèle de Dewar-Chatt-Duncanson). 27II
Les liaisons métal
ligandDonc, ne pas confondre :
Complexe avec liaison , complexe avec liaison , -donneur avec liaisonLe sel de Zeise est donc qualifié de complexe
Cela ne veut pas dire que la liaison entre le
Cette liaison est principalement
puis par retroliaison !La liaison HH sert de ligand !
(idem avec liaisons SiH, CH, C ce sont des structures hypovalentesavec des liaisons à 3-centres 2-électrons) 28II
Les liaisons métal
ligandMesure du pouvoir donneur des ligands :
TEP (Tolman Electronic Parameter) :1) du CO dans les complexes LNi(CO)3Capture la donation
globale de L.Plus L
enrichi le Ni enélectrons
, plus celui ci peut en rediriger vers les CO. Cette rétrodonation accrue peuple antiliante du CO et donc fragilise la liaison C O. Ceci a pour conséquence la diminution de la CO (cm 1 29II
Les liaisons métal
ligandMesure du pouvoir donneur des ligands :
TEP (Tolman Electronic Parameter) :1) du CO dans les complexes LNi(CO)3 30II
Les liaisons métal
ligand Influence du choix des ligands sur la sélectivité :Dans ce cas particulier, plus le ligand sera donneur, plus le carbocation intermédiaire sera stabilisé
31III
Compter les électrons de valence
Souvenez-vous de la pour les éléments du bloc pPermet de prédire
la réactivité, la stabilité 32III
Compter les électrons de valence
règle des 18 électrons PS : nous allons compter les électrons via le modèle covalent, il existe un autre système 33III
Compter les électrons de valence
Chaque phosphine apporte 2 électrons :
ligand de type L que par un seul atome : coordination de type 1 (hapticité 1) ex : Pd(PPh3)4 M. L. H. Green, J. Organomet. Chem. 1995, 500, 127 34III