GÉNÉRALITÉS SUR L’OXYDORÉDUTION
(2 2) Cellule galvanique, potentiel standard et oxydoréduction (2 3) Paramètres influençant le potentiel standard FOCUS : Diagramme de POURBAIX (Partie 03) Titrages impliquant une réation d’oxydorédution (3 1) onditions d’une analyse titrimétrique (3 2) Courbe de titrage par oxydoréduction (3 3) Détermination du point d
Chapitre 6 : Les réactions d’oxydoréduction
IV Les réactions d’oxydoréduction : Comme pour les acides et les bases, un oxydant réagit forcément avec un réducteur Définition : Une réaction d’oxydoréduction consiste en un transfert d’électrons entre un oxydant d’un couple et un réducteur d’un autre couple Méthode d’écriture des demi-équations électroniques : a
Première générale - Oxydo-réduction - Exercices
1 Écrire les deux demi-équations d'oxydoréduction des deux couples auxquels le peroxyde d'hydrogène appartient 2 En déduire l'équation de la réaction étudiée formation d'ammoniac On fait réagir 2,70 g d'aluminium sur 50,0 ml- de solution d'acide nitrique à 0,100 mol/L Il se forme des ions aluminium et il se dégage de I'ammoniac 1
Réactions d’oxydoréduction - LeWebPédagogique
• Une réaction d’oxydoréduction est une réaction au cours de laquelle des électrons sont échangés entre deux réactifs : - Une oxydation est une perte d’électrons Ex : Fe → Fe2+ + 2 e-- Une réduction est un gain d’électrons Ex : Cu2+ + 2 e-→ Cu • Un oxydant est une espèce chimique capable de gagner des électrons Ex
1 Réactions d’oxydoréduction
Réactions d’oxydoréduction 1 1 Rappels Une oxydation correspond à une perte d’électrons Une réduction correspond à un gain d’électrons Un oxydant capte des électrons et est réduit Un réducteur cède des électrons et est oxydé Une oxydoréduction est une réaction au cours de laquelle s’effectue un
Oxydoréduction – corrigé des exercices Table des matières
Oxydoréduction 1 Oxydation et réduction, oxydants et réducteurs Rappel des règles de calcul des nombres d'oxydation (NO) 1 Le NO d'un élément à l'état de corps simple est égal à zéro 2 Le NO d'un ion monoatomique est égal à sa charge 3 La somme des NO des atomes d'une molécule est égal à zéro 4
Réactions doxydoréduction I- Mise en évidence
Réactions d'oxydoréduction I- Mise en évidence 1) Réaction entre le fer métal et les ions cuivre II Exp : On introduit un coton dans un tube à essai On met dessus de la poudre de fer Puis on ajoute une solution de sulfate de cuivre II Observations : Il se forme un dépôt rouge brique sur la poudre de fer Le filtrat est incolore
Chapitre V : REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
Au cours de la réaction, l’étude de la variation du n o permet de déterminer si l’on a à faire à une oxydation ou à une réduction : • Lorsque le n o d’un élément augmente, il subit une oxydation (il perd des électrons) • Lorsque le n o d’un élément diminue, il subit une réduction (il gagne des électrons)
UE1 : Chimie – Chimie physique Chapitre 7 : Solutions
II 1) Obtention des demi-équations redox 1) Equilibrer l’élément chimique oxydé ou réduit 2) Placer les électrons e-en fonction des n o 3) Equilibrer les charges avec des ions H + (aq) (ou des H
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Dr. Yacine SELLAM
FacultĠ de MĠdecine d'Alger tDépartement de PharmacieLABORATOIRE DE CHIMIE ANALYTIQUE
GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION
COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 1RĠactions d'odžydorĠductionͮ Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction ͮ Titrages par odžydorĠduction
Introduction
Alors que dans le cas des réactions acido-basiques, il y a transfert de protons entre un acide (donneur de H+) et une base (accepteur de H+). Dans les rĠactions d'odžydorĠduction, il y a transfert de charges électriquesentre un donneur et un accepteur d'Ġlectrons. Ce transfert peut avoir lieu de deux manières différentes: Entre une espèce chimique en solution et un métal conducteur de courant électrique (électrode) AERéaction électrochimique. Entre deux espèces chimiques en solution (oxydant et réducteur)RĠactions d'odžydorĠductionͮ Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction ͮ Titrages par odžydorĠduction
COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 2Plan du cours
(Partie 01) Fondements des rĠactions d'odžydorĠduction. (1.1) Nombre d'odžydation. (Partie 02) Potentiel d'Ġlectrode et rĠactions d'odžydorĠduction. (2.1) Electrode et potentiel d'Ġlectrode. (2.2) Cellule galvanique, potentiel standard et oxydoréduction. (2.3) Paramètres influençant le potentiel standard.FOCUS : Diagramme de POURBAIX.
(3.1) Conditions d'une analyse titrimétrique. (3.2) Courbe de titrage par oxydoréduction.RĠactions d'odžydorĠductionͮ Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction ͮ Titrages par odžydorĠduction
COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 3 (1) Fondements des réactions d'odžydorĠductionRĠactions d'odžydorĠductionͮ Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction ͮ Titrages par odžydorĠduction
COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 4 (1) Fondements des rĠactions d'odžydorĠduction (1.1) Nombre d'odžydation: Le nombre d'odžydation d'un ĠlĠment caractĠrise son Ġtat d'odžydation. [ Ex. : dans Na+ : Na(I) , dans Cl-: Cl(-I) , dans Mg2+: Mg(II) ] (b) Dans un édifice polyatomique, on utilise la formule suivante :ɇ(nombre odžydation ĠlĠment ͨ i ͩ xnombre ĠlĠments ͨ i ͩ) с charge de l'Ġdifice
[ Ex. : dans MnO4-: Mn(VII) , dans Cr2072-: Cr(VI) ] De manière générale : H (I), sauf dans H2(0) et les hydrures [Ex.: NaH] (-I). De manière générale : O (-II), sauf dans H2O2(-I), O2(0), F2O (II). Attention :cas des oxydes métalliques [Ex. : 1.Fe (II) et 2.Fe (III) dans Fe3O4] COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 5 (1) Fondements des rĠactions d'odžydorĠduction (suite) (1.2) Couple d'odžydorĠduction: ĠlĠment ǀoit son nombre d'odžydation ǀarier[Ex.: Mg2+/Mg , Cr2O72-/Cr3+] élevéest appelée OXYDANT AEAccepteur d'Ġlectron(s). appelée RÉDUCTEUR AEDonneur d'Ġlectron(s). Les deux espèces sont en équilibre : OXYDANT + ne-RÉDUCTEUR La réaction dans le sens (1) est dite RÉDUCTION AEGain d'Ġlectron(s) La réaction dans le sens (2) est dite OXYDATION AECession d'Ġlectron(s) COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 6 (1) Fondements des rĠactions d'odžydorĠduction (suite)Couple Ox/RedEquilibre de réduction
H+/H22H++ 2e-ў H2
Ce4+/Ce3+Ce4++ e-ў Ce3+
I2/I-I2+ 2e-ў 2I-
Br2/Br-Br2+ 2e-ў 2Br-
ClO-/Cl-ClO-+ 2H++ 2e-ў Cl-+ H20
MnO4-/Mn2+MnO4-+ 8H++ 5e-ў Mn2+ + 4H20
Cr2O72-/Cr3+Cr2O72-+ 14H++ 6e-ў 2Cr3+ + 7H20
TABLEAU N°1͗ Edžemples de couples d'odžydorĠduction. COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 7 (1) Fondements des rĠactions d'odžydorĠduction (suite) Il implique deux couples oxydant/réducteur. (Demi-équation de réduction) OXYDANT-2+ n.e-RÉDUCTEUR-2 n.RÉDUCTEUR-1+ m.OXYDANT-2n.OXYDANT-1+ m.RÉDUCTEUR-2 [OXYDANT-1]en.[RÉDUCTEUR-2]em [RÉDUCTEUR-1]en.[OXYDANT-2]em COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 8 (1) Fondements des rĠactions d'odžydorĠduction (suite) L'Ġnergie de GIBBS permet de prĠǀoir le sens de la rĠaction d'odžydorĠduction ͗ѐG с ѐG°-RT.LnQ
" R » est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1). " T » est la température absolue (K). " Q » est le quotient réactionnel (rapport des concentrations).Autrement ͗ ѐG с RT.Ln(K/Q)
Quand Q < K AERéaction spontanée dans le sens (1) Quand Q > K AERéaction spontanée dans le sens (2) COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 9 (1) Fondements des rĠactions d'odžydorĠduction (suite) (1.4) Cas particulier des rĠactions d'odžydorĠduction:Exemple:
Couple (ClO-/ Cl2 ) : Cl2+ 4OH-2ClO-+ 2H2O +2e-
Couple (Cl2/Cl-) : Cl2+ 2e-2Cl-
2Cl2+ 4OH-2ClO-+ 2Cl-+ 2H2O
(0) (I) (-I) La réaction dans le sens (1)est dite :Dismutation. La réaction dans le sens (2) est dite :Commutation. N.O. I 0 -I Cl2 ClO- Cl-Diagramme
de Latimer COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 100 (2) Potentiel d'Ġlectrode et rĠactions d'odžydorĠductionRĠactions d'odžydorĠductionͮ Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction ͮ Titrages par odžydorĠduction
COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 111 (2) Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction (2.1) Electrode et potentiel d'Ġlectrode:Définition :
Une Ġlectrode est constituĠe par un couple d'odžydorĠduction (Ox/Red).Classification des électrodes :
Une électrode de première espèceest composĠe d'un mĠtal rĠducteur plongeant dans une solution aqueuse contenant sa forme oxydée. [Ex.: Zn/Zn2+; Cu/Cu2+] Une électrode de seconde espèce est composĠe d'un mĠtal non odžydable plongeant dans une solution aqueuse contenant les deux espèces du couple d'odžydorĠduction [Ex.: Pt/Fe2+, Fe3+; Pt/H2, H+] COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 122 (2) Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction (suite) (2.1) Electrode et potentiel d'Ġlectrode (suite):Zn ў Zn2++ 2e-
Edž.2 ͗ Dans le cas d'une Ġlectrode de seconde espğce (PtͬFe2+, Fe3+):Fe2+ ў Fe3++ 1e-
De manière plus générale :RedOx+ ne-
COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 133 (2) Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction (suite) (2.1) Electrode et potentiel d'Ġlectrode (suite):E = E°+ RT/nF.Ln(aOx/aRed)
" E°ͩ est le potentiel d'Ġlectrode standard (V). " R » est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1). " T » est la température absolue (K). Le potentiel d'Ġlectrode s'Ġcrit ͗E = E°(Zn2+/Zn)+ (0,059/2).Log[Zn2+] Edž.2 ͗ Dans le cas d'une Ġlectrode de seconde espğce (PtͬFe2+, Fe3+): Le potentiel d'Ġlectrode s'Ġcrit ͗E = E°(Fe3+/Fe2+)+ 0,059.Log([Fe3+]/[Fe2+])AEE = E°+ (0,059/n).Log([Ox]/[Red])
E° E [Ox]>[Red] [Ox]<[Red] [Ox]=[Red] COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 144 (2) Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction (suite) La cellule galvanique (ou pile) est un dispositif qui permet de produire spontanĠe d'odžydorĠduction.Une pile est caractérisée par sa (f.e.m.):
f.e.m. с ѐE с E(+)-E(-)ш 0E(+)= E°(Cu2+/Cu)+ (0,059/2).Log[Cu2+]
E(-)= E°(Zn2+/Zn)+ (0,059/2).Log[Zn2+]
La f.e.m. (t0) due essentiellement ă la ѐE°R°dans le sens 1 : Cu2++ Zn Cu + Zn2+
ѐE с ѐE°-(0,059/2).Log([Zn2+]/[Cu2+])
Soit que͗ ѐE°= (0,059/2).LogK
Cathode Anode
Z COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 155 (2) Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction (suite) La rĠaction d'odžydorĠduction a lieu spontanĠment dans le sensde la rĠduction de l'odžydant associĠ au potentiel standard le plus ĠleǀĠ. potentiels d'Ġlectrode standards des deudž couples d'odžydorĠduction. Il est donc utile de disposer d'une échelle des potentiels standards. On choisit comme rĠfĠrence l'Electrode Standard ă Hydrogğne (ESH) ͗E°H+/H2= 0 VPouvoir oxydant
Pouvoir réducteur
E°H+/H2= 0 V
E°F2/F-
(2,87 V)E°ClO-/Cl2
(1,63 V)E°Cu2+/Cu
(0,34 V)E°Fe2+/Fe
(-0,44 V)E°Zn2+/Zn
(-0,76 V)E°Li+/Li
(-3,03 V) COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 166 (2) Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction (suite)Exemple: Corrosion du fer
E°Fe2+/Fe = -0,44 V(E°H2O/H2 = -0,42 V) E°O2/H2O= 1,23 VE°Cu2+/Cu = 0,34 V E°Zn2+/Zn= -0,76 V
L'eau n'est pas responsable de l'odžydation du fer mais l'oxygènede l'air. Le contact avec un métal plus oxydant(cuivre)accélère la corrosion du fer. Le contact avec un métal plus réducteur(zinc)protège le fer de la corrosion. COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 177 (2) Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction (suite) (2.3) Paramètres influençant le potentiel standard: Précipitation du réducteur AEAugmentation du potentiel standard.Exemple: Electrode Ag/AgCl(s)
Ag++ e-ў Ag E = E°+ 0,059.Log[Ag+] AgCl(s) ў Ag++ Cl-Ksp= [Ag+]. [Cl-] AE[Ag+] = Ksp/[Cl-] AgCl(s)+ e-ў Ag н Cl-E = (E°-0,059pKsp) -0,059.Log[Cl-] Le potentiel standard du couple " AgCl(s)/Ag »est plus faible que le potentiel standard du couple " Ag+/Ag ». COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 188 (2) Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction (suite) (2.3) Paramètres influençant le potentiel standard (suite): La formation d'un compledžeaffecte également le potentiel standard. Complexationde l'odžydant AEDiminution du potentiel standard. Complexationdu réducteur AEAugmentation du potentiel standard.Exemple: Couple Fe(SCN)63-/ Fe(SCN)64-
Fe3++ e-ў Fe2+E = E°+ 0,059.Log([Fe3+]/[Fe2+]) Fe3++ 6SCN-ў Fe(SCN)63-Ks1= [Fe(SCN)63-]/ [Fe3+].[SCN-]6 Fe2++ 6SCN-ў Fe(SCN)64-Ks2= [Fe(SCN)64-]/ [Fe2+].[SCN-]6 Fe(SCN)63-+ e-ў Fe(SCN)64-(Fe(SCN)63-est le plus stable) E = (E°+ 0,059(pKs1-pKs2)) + 0,059.Log([Fe(SCN)63-]/[Fe(SCN)64-]) Le potentiel standard du couple "Fe(SCN)63-/ Fe(SCN)64-»est plus faible que le potentiel standard du couple " Fe3+/Fe2+». COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 199 (2) Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction (suite) (2.3) Paramètres influençant le potentiel standard (suite): apparaître des ions hydrogène ou hydroxyles.Exemple:
Cr2O72-+ 14H++ 6e-2Cr3++ 7H2O
E = E°Cr2O72-/Cr3++ (0,059/6).Log([Cr2O72-].[H+]14/[Cr3+]2) E = (E°Cr2O72-/Cr3+ -0,1377.pH) + (0,059/6).Log([Cr2O72-]/[Cr3+]2) On appelle la valeur (E°Cr2O72-/Cr3+ -0,1377.pH) : Potentiel standard apparent du couple Cr2O72-/Cr3+, symbolisé " E°'Cr2O72-/Cr3+» Plus le pH est élevé AEPlus E°' est faible AEPlus le pouvoir oxydant Cr2O72-est faible. (Pouvoir oxydant Cr2O72-maximum lorsque le pH = 0 : E°'Cr2O72-/Cr3+= E°Cr2O72-/Cr3+= 1,35 V) [Relation linéaire entre E°' et pH COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 20 (2) Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction (suite)Diagramme E-pH du coupleCr2O72-/Cr3+:
Comme : E -E°' с 0,0098.Log(Cr2O72-]/[Cr3+]2) Quand E > E°' ͗ prĠdominance de Cr2O72-] Quand E < E°' ͗ prĠdominance de Cr3+] La droite doit correspondre à : [Cr2O72-] = [Cr3+] (!)Si on s'intĠresse ă la prĠdominance de l'ĠlĠment ͨ Cr ͩ, au niǀeau de la droite ͗
[Cr2O72-] = CT/4 ; [Cr3+] = CT/2 AEE = (1,35 -0,1377.pH) + 0,0098.Log((CT/4)/(CT/2)²) Soit que : E = (1,35 -0,1377.pH) -0,0098.LogCT(équation de la droite limite)Lorsque le pH = 0 AEE = 1,35 -0,0098.LogCT
E pHZone de prédominance
Cr2O72-
Zone de
prédominance Cr3+ (2.3) Paramètres influençant le potentiel standard (suite): FOCUS FOCUSFOCUS>>> DIAGRAMME DE POURBAIX <<< FOCUS FOCUSFOCUS COURS : GNRALITS SUR L'OyYDORDUCTION t15 et 22/02/2016 | Diapositive : 21 1,35 (2) Potentiel d'Ġlectrode et odžydorĠduction (suite)Si on s'intĠresse ă la prĠdominance de l'ĠlĠment ͨ Cr ͩ, au niǀeau de la droite ͗
[Cr2O72-] = CT/4 ; [Cr3+] = CT/2 AEE = (1,35 -0,1377.pH) + 0,0098.Log((CT/4)/(CT/2)²) Soit que : E = (1,35 -0,1377.pH) -0,0098.LogCT(équation de la droite limite)