[PDF] Chapitre VI Energie libre-Enthalpie libre

Variation of Entropy with Temperature

D 3 where D is the Debye temperature The Debye temperature is related to nu-clear motions in the solid and thus the na-ture of the metal with soft metals having lower D than harder metals Electronic states also can contribute to the heat capacity of a metal, but in a di erent way than do nuclear motions

PCSI Chap 20 Second principe de la thermodynamique

On souhaite déterminer la variation d’entropie ∆ ainsi que l’entropie échangée ????ℎ et l’entropie créée ????????éé au cours de cette détente Système : quantité n de gaz considéré parfait Variation d’entropie : ∆ = ????????ln( 2 1)+ ln(????2 ????1) ∆ = ln(????2 ????1

1 DEUXIEME PRINCIPE - ENTROPIE S

Variation d’entropie d’un système non isolé : - ΔS(système) ≤ ΔS(extérieur) Cours Thermodynamique : DEUXIEME PRINCIPE B Presson, ISETA + Université de Savoie, LP Aqua UE0 1

Chapitre VI Energie libre-Enthalpie libre

f’ = f + ( -T)dS dS : Variation d’entropie du système dS t = f’/ dS t: Variation d’entropie totale VI 2 : Energie libre ( Energie libre de HELMHOLTZ) Considérons un système thermodynamique (fermé) évoluant d’un état (1) à un état (2), transformation que l’on suppose totalement réversible ( S t = 0)

SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE - BILANS DENTROPIE

Ainsi,la variation d'entropie entre deux états initial et final caractérisés par leurs températures respectives Ti et Tf s'écrit ΔS=S(Tf)−S(Ti)=Cln(Tf Ti) Remarque: si le corps de masse m est un corps pur homogène, alors sa capacité thermique massique est c= C m L'entropie étant extensive, elle est proportionnelle à la masse m et

NOTIONS DE THERMODYNAMIQUE ET DE BIOENERGETIQUE

G représente la partie d’énergie susceptible de fournir du travail Variation de l’énergie libre = ∆G exprimé en KJ/MOL ou CAL/MOL ∆H= ∆G+T∆S ∆H : enthalpie fonction d’état J/MOL ∆G : énergie libre fonction d’état J/MOL T : Température° kelvin ∆S : Variation d’entropie a -SENS DES REACTIONS ET EQUILIBRE

Cours de m¶ecanique des °uides Ecoulements compressibles¶

de d¶esordre d’un systµeme au niveau microscopique 2 dans une transformation ¶el¶ementaire, la variation d’entropie ds (par unit¶e de masse) s’exprime comme la somme de la variation d’entropie –es r¶esultant des apports ext¶erieurs et de la variation d’entropie –is produite µa l’int¶erieur du systµeme

«EXERCICES ET PROBLEMES CORRIGES DE THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE»

Calculer la variation d’enthalpie et de l’énergie interne de 10g de glace dont la température varie de -20°C à 100°C sous la pression d’une atmosphère On donne les chaleurs massiques des corps purs :

TD n 1 de la Thermochimie Introduction a la Thermochimie

5 D eterminer rGa 298 K 6 Etablir la relation rG= h(T) par deux m ethodes di erentes Calculer rG700K Exercice 11 Vaporisation et variation d’entropie avec la temp erature Quelle est la variation d’entropie due a la transformation de 2,00 moles d’ammoniac a une temp erature de - 40°C, en gaz ammoniac a 200°C sous une pression de 1

THERMODYNAMIQUE DU VIVANT

Variation d’énergie libre d’une réaction régie par la variation d’énergie libre standard et la concentration physiologique des métabolites dons sa spontanéité et le sens dans lequel elle évolue Loi de le Châtelier : toute modification de la concentration d’un réactif ou d’un produit à l’équilibre

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Thermodynamique. Page 64

Chapitre VI. Energie libre - Enthalpie libre

VI.1 : Introduction.

Considérons un système thermodynamique (fermé ou ouvert) évoluant d'un état (1) à un état (2). Les transformations subits par le système sont des transformations monothermes (en contact avec une source de chaleur constituée par le milieu extérieur) de température . On suppose d'une façon générale qu'il n y a aucune irréversibilité au sein du milieu extérieur. Les irréversibilités de la transformation envisagée se situeront donc à deux niveaux. Au sein du système (gradient de température, gradient de pression, frottements internes, diffusion...) irréversibilités caractérisées par le terme iS A l'interface (système - milieu extérieur) échange de chaleur entre le système et el milieu extérieur, s'ils ne sont pas de même température. Ces dernières irréversibilités ne sont pas comptabilisées dans le terme iS, mais apparaissent dans l'expression : f' = f + ( -T)dS dS : Variation d'entropie du système dSt = f'/ dSt : Variation d'entropie totale. VI.2 : Energie libre. ( Energie libre de HELMHOLTZ) Considérons un système thermodynamique (fermé) évoluant d'un état (1) à un état (2), transformation que l'on suppose totalement réversible (St = 0).

Le premier principe s'exprime par :

W + Q = U + Ec + Ep (Ec, Ep 0)

W + Q =U avec W = - We (travail récupérable par le milieu extérieur). - We + Q = U = U2 - U1 21UUQWe (1) Le 2eme principe s'exprime par : St = S - Q / avec St 0.

Soit : tSSSQ12 (2)

Remplaçons (2) dans (1), il vient :

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Thermodynamique. Page 65

We = (S2 - S1) - St + U1 -U2 tSSUSUWe2211 (3) Il est évident d'après la relation obtenue que We sera maximum si la transformation est totalement réversible (St = 0).

2211maxSUSUWe ......... (4)

Posons Fu = U - S

La fonction Fu= U - S apparaît donc, comme une fonction dont la diminution est égale à l'énergie maximale récupérable. Fu = U - S s'appelle

énergie utilisable

Wemax = Fu1 - Fu2 = - (U - S) = - Fu avec : Fu = Fu2 -Fu1

Remarque :

Dans le cas où la température du système et celle de la source sont égales à T ; alors l'expression U - TS apparaît comme caractéristique du système. On définit alors :

TSUF Energie libre du système.

F, est une fonction d'état du système car U, S fonctions d'état, T : variable d'état. C'est une grandeur extensive dont la variation permet d'obtenir le travail susceptible d'être fourni par un système.

Puisque Wemax = -F We -F ;

We = -F pour une transformation réversible.

Avec leinutilisab

Energie

eemmagasiné totaleEnergie)en travailent intégralem etransformé

êtred' (Libre utile EnergieSTUF (5)

Variation élémentaire d'énergie libre d'un fluide homogène.

SdTTdSTdSpdvdF

TdSPdVdU

SdTTdSdUTSUddF

QWp

PdVSdTdFVT, (6)

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Thermodynamique. Page 66

Relations entre dérivés partielles

VT V T Tv T P V S V R dT dpRTVP V R dV dS V dVRT dTCvdS pV FST F

Or et .

(7)

Relation de HELMHOTZ

VVT

FTFTSFUT

FS donc .........(8)

A température constante on a :

VVVVT FTFUT FTT FTT FT donc .. À température constante. NB : Le rôle de la fonction F (énergie libre) est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction Enthalpie libre qui est indispensable à l'étude des équilibres chimiques. VI.3 : Enthalpie libre. ( Energie libre de GIBBS des Anglo-Saxons) Considérons un système ouvert en régime permanant.

Le premier principe donne.

WT + Q = H +Ec + Ep (Ec 0 ; Ep 0)

WT = - (We)T

WT : Travail fournit par la machine.

(We)t : travail récupérable par le milieu extérieur. -(We)T + Q = H où (We)T = Q + H1 - H2 (9)

2 Régime permanant

mmmra (T) am 1 rm

Mext Ԧ

S'appellent relation de

MAXWELL

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Thermodynamique. Page 67

Le second principe appliqué à la machine peut s'exprimer dans le cas d'un régime permanant par la relation :

StSSQ..12 (10) avec St 0

En remplaçons (10) dans (9), on obtient :

StSHSHWe

HHStSSWe

T T 2211
2112
(We)TMax Si la transformation est totalement réversible (St = 0).

2211..SHSHWeTMax (11)

Posons Gu = H -.S

On appelle Gu l'enthalpie utilisable.

Alors (We)Tmax = Gu1 - Gu2 = -Gu avec Gu = Gu2 - Gu1 (12)

Remarque :

Dans le cas où la température du système et celle de la source sont égales à T (équilibre thermique) et la pression du système est égale à la pression du milieu extérieur (Equilibre mécanique), l'expression, H - TS apparaît comme caractéristique du système.

On définit alors :

G = H - TS

G est une fonction d'état.

(We)Tmax = - G (We)T - G (We)T = - G pour transformation réversible. Le travail récupérable est inférieur à la diminution de l'enthalpie libre.

Si (We)T = 0 G 0.

L'évolution spontanée d'un système subissant une transformation isobare et isotherme sans échange de travail autre que, celui des forces de pression, se fait dans le sens d'une diminution de l'enthalpie libre. Chapitre VI. Energie libre - Enthalpie libre [Tapez le titre du document]

Thermodynamique. Page 68

VI.3.1 : Variation élémentaire d'enthalpie libre d'un fluide homogène

G = H - TS dG = dH - TdS - SdT

Or, dH = V.dP + T.dS dG = V.dp + TdS - TdS -SdT

Soit dG = V.dp - SdT (13)

VP GST G TP et PT P T T V P S P R dT dVRTVP P R dP dS P dPRT dTCpdS (14)

Relation de GIBBS-HELMHOLZ.

PT

GSSdTdPVdG

et . D'où à la température constante PPT GTGT

GTGSTGH

PT GTGH . (15) VI.3.2 : Variation de l'enthalpie libre G avec la température et la pression.

G = H - TS dG = V.dP - SdT

Si P constante dG = - SdT

2 1 SdTG

Si T constante dG =V.dP

2 1 VdPG

T = cte

2 1 2 1P dPRTVdPGP Cte P RTnV initiale finale P

PLnRTG (16)

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Thermodynamique. Page 69

VI.3.3 : Enthalpie libre lors d'une réaction chimique (loi de HESS)

G°298 = 298298

réactifsfproduitsfGG (17)

Etat simple G°f = 0.

VI.3.4 : L'enthalpie lors d'une réaction à température T quelconque.

G°T =H°T -TS°T avec

réactifs 0 produits 0 298
réactifs ..- Produits 298
298
réactifs -... Produits 298
298
0 0 HfiHf T dTCp dTCp i T KT T T KT T H SS HH VI.3.5 : Enthalpie libre de réaction à une pression quelconque.

Pression p1 p2 à température constante.

Pour un gaz parfait G = RT Ln (P2/P1).

Pour une phase condensée, G = V P.

Si la pression initiale = 1atm.

1 2 P

PLnRTGGGTPT PLnRTGGT

P

T (18)

GT° : Enthalpie libre d'une mole de gaz parfait dans les conditions (p = 1 atm) à la température T.

Pour une phase condensée VdPGGT

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