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Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier _____ 2 Enthalpie libre et potentiel chimique d'un corps pur I - Définition de la fonction enthalpie libre G : 1 – Exemple de l’entropie : Pour un système thermodynamique thermiquement isolé, le 2 nd principe donne : ∆S = Scr > 0

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Chapitre 1 : Enthalpie libre et potentiel chimique La dernière sommation est étendue à toutes les espèces B réagissantes On peut donc écrire pour les fonctions d’état U, H et G : La dernière relation, relative à G, montre que pour un système maintenu à p et T constantes, la variation de l’enthalpie libre dG est conditionnée par une

Corrigé TD TC2 : Enthalpie libre et potentiel chimique

TD TC2 – Enthalpie libre et potentiel chimique Page 2 sur 5 Exercice 3 : Relation de Gibbs-Duhen ????=∑???????????????? ???? ????????=∑???????????????????? ???? +∑???????????????????? ???? Or : ????????=????????????− ???? +∑???????? ???????????? ???? =∑???????? ???????????? ???? à ,???? constants Alors : ????????

Enthalpie libre de réaction et potentiel chimique

Enthalpie libre de réaction et potentiel chimique Exercice 1 : Dans un four préalablement chauffé à 900°C, on introduit une mole d’une substance solide prise à 25°C Sachant qu’entre 25°C et 900°C, cette substance reste solide et que sa chaleur molaire à pression constante est égale à 30 J K-1 mol 1

TD N 2 de la Thermochimie Potentiel chimique

Potentiel chimique Toutes les valeurs num eriques de grandeurs thermodynamiques standard sont donn ees a 298,1 K Exercice 1 Enthalpie libre d’un m elange gazeux Un r ecipient thermostat e a 298,1K est s epar e en trois compartiments de volumes egaux a 1L contenant

Exercices de thermochimie - pagesperso-orangefr

1 Enthalpie libre et potentiel chimique 1 1 Enthalpie libre On considère un réacteur maintenu à 100°C sous une pression P = 2 bar Le réacteur contient 2 moles d’un mélange équimolaire de deux liquides A et B Les deux liquides sont non miscibles et ils réagissent

Le potentiel chimique : Expressions et applications

Dans un système thermodynamique fermé, sans réaction chimique, G représentant la fonction enthalpie libre, H la fonction enthalpie, démontrer la relation de Gibbs-Helmholtz : 2 P G T H TT b En déduire la relation suivante, où µ i représente le potentiel chimique du constituant A i dans un mélange, et H i son enthalpie molaire partielle :

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Le potentiel chimique d’un constituant i est déﬁni comme étant l’enthalpie libre molaire partielle de i g i,soit: m i = g i = d G d n i T, P Il s’agit donc d’une grandeur molaire partielle liée à l’enthalpie libre G Nous pouvons également exprimer la relation entre le potentiel chimique et l’en-thalpie libre sous

Jean-Bernard Baudin Frédéric Lahitète ChimieValéry Prévost

3 Potentiel chimique d’un constituant d’un mélange en phase condensée 85 3 1 Étude expérimentale 85 3 2 Expression du potentiel chimique d’un constituant d’un mé-lange idéal 88 3 3 Potentiel chimique d’un constituant d’un mélange réel 89

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CHAPITRE

1 7

Introduction

Nous avons défini et utilisé en première année, trois fonctions thermodynamiques d'état :

l'énergie interne U, l'enthalpie H et l'entropie S. Ces trois fonctions d'état, extensives,

permettent de caractériser un système, quelle que soit sa nature, qu'il soit ou non le siège

d'une transformation physico-chimique. Nous allons dans ce chapitre définir une nouvelle fonction thermodynamique d'état : l'enthalpie libre ou énergie de Gibbs G. L'influence de la composition du système sur la fonction G nous p ermettra d'introduire la notion de potentiel chimique dont nous préciserons les expressions po ur les différents états du corps pur.

Plan du chapitre 1

A. L'enthalpie libre G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.

Variation élémentaire de la fonction G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

L'équation de Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . 10

B. Le potentiel chimique

. . . . . . . . . 11 1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.

Expressions du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

C. Les états du corps pur

. . . . . . . . . . . . 14 1.

Le diagramme d'état du corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Condition d'équilibre du corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3. La relation de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Méthodes

L'essentiel ; mise en oeuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Énoncés des exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .22 Indications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23 Solutions des exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .24 B

Enthalpie libre et

potentiel chimique

01-01-chapitre.fm Page 7 Mercredi, 18. août 2004 3:58 15Retrouver ce titre sur Numilog.com

8 Chapitre 1 : Enthalpie libre et potentiel chimique Suite aux notions de Thermodynamique abordées dans le cours de Physiq ue de première année, nous présentons dans ce chapitre une nouvell e fonction thermodynamique, l'enthalpie libre G, le potentiel chimique d'un c onstituant B et les différentes expressions de ce potentiel chimique selon les d ifférents

états physiques de l'espèce B.

Notations utilisées en thermodynamique

Les grandeurs thermodynamiques extensives X associées à un systè me sont exprimées en joule 1 (J), à l'exception de l'entropie qui est exprimée en joul e par kelvin 2 . La variation s'exprime en joule.

A. L'enthalpie libre G

Nous avons vu en première année que la quantité , enthalpie, apparaissait naturellement lors des mesures calorimétriques à pres sion cons- tante. En ajoutant les variables température T et entropie S, on peut obtenir d'autres fonctions.

A.1. Définition

U, H et G sont des grandeurs extensives qui s'expriment en joule (J) Si un système contient plusieurs sous-systèmes , , etc. (fig. 1) alors : de même :

A.2. Variation élémentaire de la fonction G

A.2.1 - Étude d'un système fermé

3 de composition constante Les fonctions thermodynamiques d'état dépendent des quantité s de matières des différents constituants B. Comme la composition de chaque sous-système reste constante dans le s ys- tème fermé, quel que soit B, . La température du système est T, sa pression est p. • La variation infinitésimale 4 de l'énergie interne dU s'écrit . S'il s'agit d'une transformation réversible , et si le travail mis en jeu n'est qu'un travail de refoulement de l'atmosphère, alors , le système étant en équilibre hydrostatique avec le milieu extérieur (pression ). On obtient alors :

Définition 1

L'enthalpie libre d'un système ou énergie de Gibbs, G, est définie par la relation :

1. James Prescott Joule : 1818-

1889. Physicien anglais, il énonce la

loi qui porte son nom sur le dégagement de chaleur dans une résistance, il interprète en 1851 la loi de Mariotte par la théorie cinétique des gaz et calcule la vitesse moyenne des molécules gazeuses. 2.

William Thomson (lord Kelvin) :

1824-1907. Ses nombreux travaux

en thermodynamique ont permis l'introduction de la température absolue : .TKT°C273 15,+= JK 1- ?()?XX final X initial

UpV+H=

Fig. 1 - Schématisation d'un

système et de sous-systèmes.

GHTS-=G enthalpie libre J()

H enthalpie J()

S entropie J K

T température K()

G G G S S S H H H U U U

3. Système fermé : il n'échange pas

de matière avec le milieu extérieur, en revanche il peut y avoir des transferts thermiques et des

échanges de travaux.

n B n B? cte=dn B? 0=

4. Nous distinguons dans l'écriture

des infiniment petits, les grandeurs associées à une différentielle totale exacte et relatives à une fonction d'état du système : dU, dH, dS, dG, dF et celles qui ne sont pas relatives

à des fonctions d'état : ?Q, ?W.

dU?QdW+= ?Q TdS= ?Wp e dV- pdV- == p e dU TdSpdV-=

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9 Cours • Dans ce cas : • Application à la fonction G : Cette dernière équation montre que la variation infinitésimale de l'enthalpie libre d'un système de volume V et d'entropie S d

épend des

variations des deux paramètres intensifs T et p qui caractérisent l'état du système dont la composition reste constante. Si le système est composé de plusieurs sous-systèmes de composi tions cons- tantes (fig. 2) , nous avons : Chaque sous-système peut être une phase homogène, non miscible aux autres, le système ? est soumis à la pression p et l'ensemble est à la température T. On peut appliquer l'équation de variation de G à chaque phase ; c'est-à-dire : • G étant une fonction d'état des deux paramètres p et T, dG est une diffé- rentielle totale exacte qui s'écrit :

Par identification : et

Cette formulation est valable pour n'importe quelle phase du systè me ?, en particulier : A.2.2 - Étude d'un système fermé en réaction chimique 1 ou siège d'une transformation physique Les fonctions thermodynamiques d'état dépendent, comme dans le cas pré- cédent, des quantités de matière des différentes espèces B, mais en plus il est nécessaire de faire apparaître la variation de la quantité de matière de chaque espèce. Si une fonction d'état X dépend des paramètres u, v 2 , , , ..., alors : dH d UpV+()dUpdV Vdp++==

TdSpdV-pdV Vdp++=

dH TdS Vdp+= dG d H TS-()dH TdS-SdT-==

TdS VdpTdS SdT--+=

dG VdpSdT-= VV V V g ++=dV dV dV dV g ++dV V V g SS S S g ++=dS dS dS dS g ++dS S S g ?? ?g??=()

Fig. 2 - Le cylindre contient une

phase gazeuse et deux phases solides non miscibles et .

L'ensemble est à l'équilibre ou en

évolution sous la pression p, à la

température T. T p g g() dG V dpS dT-= dG V dpS dT-= dG g V g dpS g dT-=quotesdbs_dbs4.pdfusesText_7

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