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Enthalpie libre et potentiel chimique - Unisciel

Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier _____ 2 Enthalpie libre et potentiel chimique d'un corps pur I - Définition de la fonction enthalpie libre G : 1 – Exemple de l’entropie : Pour un système thermodynamique thermiquement isolé, le 2 nd principe donne : ∆S = Scr > 0

01-01-chapitrefm Page 7 Mercredi, 18 août 2004 3:58 15

Chapitre 1 : Enthalpie libre et potentiel chimique La dernière sommation est étendue à toutes les espèces B réagissantes On peut donc écrire pour les fonctions d’état U, H et G : La dernière relation, relative à G, montre que pour un système maintenu à p et T constantes, la variation de l’enthalpie libre dG est conditionnée par une

Corrigé TD TC2 : Enthalpie libre et potentiel chimique

TD TC2 – Enthalpie libre et potentiel chimique Page 2 sur 5 Exercice 3 : Relation de Gibbs-Duhen ????=∑???????????????? ???? ????????=∑???????????????????? ???? +∑???????????????????? ???? Or : ????????=????????????− ???? +∑???????? ???????????? ???? =∑???????? ???????????? ???? à ,???? constants Alors : ????????

Enthalpie libre de réaction et potentiel chimique

Enthalpie libre de réaction et potentiel chimique Exercice 1 : Dans un four préalablement chauffé à 900°C, on introduit une mole d’une substance solide prise à 25°C Sachant qu’entre 25°C et 900°C, cette substance reste solide et que sa chaleur molaire à pression constante est égale à 30 J K-1 mol 1

TD N 2 de la Thermochimie Potentiel chimique

Potentiel chimique Toutes les valeurs num eriques de grandeurs thermodynamiques standard sont donn ees a 298,1 K Exercice 1 Enthalpie libre d’un m elange gazeux Un r ecipient thermostat e a 298,1K est s epar e en trois compartiments de volumes egaux a 1L contenant

Exercices de thermochimie - pagesperso-orangefr

1 Enthalpie libre et potentiel chimique 1 1 Enthalpie libre On considère un réacteur maintenu à 100°C sous une pression P = 2 bar Le réacteur contient 2 moles d’un mélange équimolaire de deux liquides A et B Les deux liquides sont non miscibles et ils réagissent

Le potentiel chimique : Expressions et applications

Dans un système thermodynamique fermé, sans réaction chimique, G représentant la fonction enthalpie libre, H la fonction enthalpie, démontrer la relation de Gibbs-Helmholtz : 2 P G T H TT b En déduire la relation suivante, où µ i représente le potentiel chimique du constituant A i dans un mélange, et H i son enthalpie molaire partielle :

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Le potentiel chimique d’un constituant i est défini comme étant l’enthalpie libre molaire partielle de i g i,soit: m i = g i = d G d n i T, P Il s’agit donc d’une grandeur molaire partielle liée à l’enthalpie libre G Nous pouvons également exprimer la relation entre le potentiel chimique et l’en-thalpie libre sous

Jean-Bernard Baudin Frédéric Lahitète ChimieValéry Prévost

3 Potentiel chimique d’un constituant d’un mélange en phase condensée 85 3 1 Étude expérimentale 85 3 2 Expression du potentiel chimique d’un constituant d’un mé-lange idéal 88 3 3 Potentiel chimique d’un constituant d’un mélange réel 89

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Simon Beaumont

est professeur au lycŽe Notre-Dame-de-la-paix ˆ Lille

Couverture : Claude Lieber

© Dunod, Paris, 2008

ISBN 978-2-10-053966-6

Table des matières

Chapitre 1. Le potentiel chimique........................................1 Chapitre 2. Équilibres chimiques et facteurs de l'équilibre................14 Chapitre 3. Diagrammes binaires.........................................41 Chapitre 4. RMN et IR...................................................68 Chapitre 5. Les organomagnésiens.......................................84 Chapitre 6. Les alcènes (II)..............................................104 Chapitre 7. Les hydrocarbures aromatiques...............................129 Chapitre 8. Les amines..................................................152 Chapitre 9. La fonction carbonyle........................................162 Chapitre 10. Acides carboxyliques et dérivés.............................194 Chapitre 11. Cristaux atomiques.........................................216 Chapitre 12. Autres cristaux.............................................234

12.1 Cristaux ioniques .............................................. 235

12.2 Cristaux covalents ............................................. 247

12.3 Cristaux moléculaires.......................................... 253

Chapitre 13. Diagrammes d'Ellingham....................................255 © Dunod - La photocopie non autorisée est un délit ivTable des matières Chapitre 14. Diagrammes potentiel-pH; Courbes intensité potentiel......281

14.1 Diagrammes potentiel-pH....................................... 282

14.2 Courbes intensité potentiel...................................... 304

Chapitre 15. Polymères..................................................313 ***Les astérisques en marge des exercices indiquent le niveau de difculté.

Le potentiel chimique

1

Ce qu'il faut savoir

Qu'est ce que le potentiel chimique?

Le potentiel chimique d'un constituant i est déni comme étant l'enthalpie libre molaire partielle de ig i ,soit: m i =g i =dG d n i T, P Il s'agit donc d'une grandeur molaire partielle liée à l'enthalpie libreG. Nous pouvons également exprimer la relation entre le potentiel chimique et l'en- thalpie libre sous la forme : G= i n i m i Relation connue sous le nom d'identité d'Euler.

Quelle est la relation de Gibbs-Duhem?

Sachant que l'expression différentielle de l'énergie libre s'écrit : dG=VdPŠSdT+ i m i dn i Si nous étudions une réaction ayant lieu à température et pression constante, soit dP=0etdT=0, alors nous en déduisons la relation dite de Gibbs-Duhem sous la forme : dG=VdPŠSdT= i n i dm i i n i dm i =0 Quelle est la condition d'équilibre d'un système? Si nous étudions un système constitué de deux phases, le potentiel chimique d'un corps présent dans les deux phases en équilibre est le même : m phase1 =m phase2 Donc, lors d'un changement d'état d'un corps pur, le potentiel chimique de ce corps reste continu.

2Chap. 1. Le potentiel chimique

Quelles sont les inuences de la modication de paramètres intensifs sur le potentiel chimique?

Inuence de la température :m

i T P,n i =ŠS i

Inuence de la pression :m

i P T,n i =V i Quelles sont les expressions du potentiel dans le cas des gaz? Dans le cas d'un gaz parfait seul, le potentiel chimique s'écrit : m=m 0 (T)+RTlna Dans le cas d'un mélange deigaz parfaits, l'expression se transforme en : m=m 0i (T)+RTlna i Si le mélange est constitué de gaz réels dont le comportement diffère de manière importante de celui d'un gaz parfait, l'activité sera modiée par un coefcient d'activitég: a i =g i P i P 0 Quelle est l'expression du potentiel chimique dans le cas des corps purs condensés? Dans la plupart des cas, l'activité des corps purs condensés, qu'ils soient liquides ou solides, est proche de 1. Il en résulte une expression très simple de leur poten- tiel chimique : m=m 0 (T) Quelles sont les expressions du potentiel chimique dans le cas des solutions? Pour une solution considérée comme idéale, l'expression du potentiel chimique s'exprime sous la forme : m i (T,P)=m 0i (T)+RTlnx i +V mi (PŠP 0

Oùx

i représente la fraction molaire d'un constituant de la solution etV mi le volume molaire de ce même constituant. Comme dans la plupart des cas, l'inuence de la pression est négligeable sur une phase condensée, nous simplions l'expression en : m i =m 0i +RTlnx i

Chap. 1. Le potentiel chimique3

Si le constituantiétudié est le solvant, et que nous ayons affaire à une solution de 1, ce qui nous amène à : m S =m 0i

Exercice 1.1

Étude d'un équilibre liquide vapeur (d'après Agrégation 2006) On considère un mélange liquide vapeur constitué pour la phase liquide de cyclo- hexane pur, et pour la phase vapeur d'un mélange eau-cyclohexane. a. Dénir le potentiel chimiquem i pour une espèce chimique i, et établir une relation entrem i , l'enthalpie molaire partielleh i et l'entropie molaire partielle s i du constituant i. b. Exprimer le potentiel chimique du cyclohexanem v2 (T,P) dans la phase vapeur supposéeparfaiteenfonctiondem v2 (T,P) , potentielchimiqueducyclohexane gaz parfait pur sous la pression totale P et à la température T, et de x v 2 , fraction molaire du cyclohexane dans la vapeur. c. Que devient cette expression pour un gaz réel? d. Exprimer la condition d'équilibre entre les différentes phases pour le consti- tuant cyclohexane. a. Le potentiel chimique d'un constituant i est déni comme étant l'enthalpie libre molaire partielle de ig i ,soit: m i =g i =dG d n i T, P L'enthalpie libreGétant donnée par la relationG=HŠTS, nous obtenons au nal : m i =dG d n i T, P =d(HŠTS) d n i T, P =dH d n i T, P

ŠdTS

d n i T, P =h i

ŠTs

i b. Le potentiel chimique d'un gaz parfait s'exprime comme suit : m vi (T,P)=m vi (T,P)+RTlna i oùa i représente l'activité du constituant i.

Cette expression donne nalement :

m vi (T,P)=m vi (T,P)+RTlnx v 2 c. Dans le cas d'un gaz réel, l'activité du gaz est affectée d'un coefcient d'activité tel quea i,réel =g i ·a i,parfait . Plus la valeur de ce coefcient d'activité s'approche de 1, et plus le gaz réel a un comportement proche de celui d'un gaz parfait. © Dunod - La photocopie non autorisée est un délit

4Chap. 1. Le potentiel chimique

d. Nous savons que l'équilibre physique est atteint lorsque le potentiel du constituant est le même dans les deux phases liquide et solide, soit : m vi (T,P)=m li La phase liquide contenant du cyclohexane pur, nous pouvons écrire que le poten- hexane pur, soit : m li =m li (T,P)

Nous obtenons donc nalement :

m vi (T,P)+RTlnx v2 =m li (T,P)

Exercice 1.2

Détermination d'une masse molaire d'un polymère (d'après Centrale 2004)
La masse molaire moyenne en nombre d'un polymère peut être déterminée par osmométrie. Dans cette technique, deux compartiments sont séparés par une membrane semi-perméable ne laissant passer que les molécules de solvant et non les chaînes de polymères beaucoup plus grosses. Dans l'un des comparti- ments du cyclohexane (solvant) pur est introduit et dans l'autre une solution de

PVC dans le cyclohexane.

h solvant pur solution de polymère

Pour ces deux liquides, on considé-

rera une masse volumique moyenne identiquer=980 kg·m Š3 .Il s'établit au bout d'un certain temps un équilibre présentant une déni- vellationhentre les surfaces des liquides des deux compartiments comme indiqué sur le schéma ci- contre (g=9,81 m·s Š2 a. Dans un mélange, pour le constituantB J , donner l'expression dem J P T,n i b. En supposant le mélange idéal, donner l'expression du potentiel chimique du solvantS, dans le compartiment de droite, à la pressionP, en fonction de la fraction molaire du polymèrex P , de la température, du potentiel standard du solvant et du volume molaire du solvantV mS (indépendant de la pression). c. Écrire la conditiond'équilibrechimique pour le solvantdans les deux compar- timents de l'osmomètre à une même altitude à la températureTet en déduire une relation entre les variables :R, T, g, V mS ,x P ,hetr.

Chap. 1. Le potentiel chimique5

Remarque

le produitrghcorrespond à la pression osmotique s'exerçant sur les liquides. a. D'après la dénition du potentiel chimique, nous pouvons dire que : m i =g i =dG d n i T, P donc :m i P=P Gn i n i G P Or par identication avec la relationdG=VdPŠSdT, nous en déduisons que V=G P T

à une température xe (

dT= 0).

Nous obtenons donc au nal :

m i P T,n i =V i Cette relation démontre l'inuence de la pression sur le potentiel chimique. b. Danslecasdusolvant,nouspouvonsétablirlarelationgénéraledupotentield'une entité sous la forme : m S (T,P)=m 0S (T)+RTlnx S +V mS (PŠP 0 =m 0S (T)+RTln1Šx p +V mS (PŠP 0 c. Pour une même altitude, le solvant est en équilibre entre les deux compartiments, puisque la membrane semi-perméable ne laisse passer que ces molécules de sol- vant. Le potentiel chimique du solvant est donc le même dans le compartiment de gauche ( m Sg ) et dans celui de droite ( m Sd D'après ce que nous avons écrit précédemment, nous savons que le potentiel du solvant dans le compartiment de droite s'écrit (avecP d la pression dans ce com- partiment) : m Sd (T,P)=m 0S (T)+RTln1Šx p +V mS (P d ŠP 0 Pour le compartiment de gauche ne contenant que du solvant pur, nous obtenons (avec la fraction molaire du solvant pur égale à 1 etP g la pression dans ce com- partiment) : m Sg (T,P)=m 0S (T)+RTlnx S +V mS (P g ŠP 0 =m 0S (T)+V mS (P g ŠP 0 L'égalité entre les deux potentiels nous amène donc à : m Sd (T,P)=m Sg (T,P) m 0S (T)+RTln1Šx p +V mS (P d ŠP 0 )=m 0S (T)+V mS (P g ŠPquotesdbs_dbs16.pdfusesText_22