[PDF] THERMODYNAMIQUE - CHIMIQUE --- MP-Spé --- Affinité chimique

Enthalpie libre et potentiel chimique - Unisciel

Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lycée Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier _____ 2 Enthalpie libre et potentiel chimique d'un corps pur I - Définition de la fonction enthalpie libre G : 1 – Exemple de l’entropie : Pour un système thermodynamique thermiquement isolé, le 2 nd principe donne : ∆S = Scr > 0

Thermochimie Chap2 – Enthalpie libre et potentiel chimique

Définition du potentiel chimique Dans le cas d’un mélange, l’enthalpie libre du système total dépend des variables suivantes: ( , , ????) µ ≝(???? ???????? ) ,????,???? ≠ Le potentiel chimique est l’enthalpie libre molaire partielle Variation élémentaire de G (cas général ≠ corps pur monophasé)

Thermochimie Chap2 Enthalpie libre et potentiel chimique

Le potentiel chimique est l’enthalpie libre molaire partielle Variation élémentaire de G (cas général corps pur) Expression de G en fonction des potentiels chimiques Du fait de l’extensivité de l’enthalpie libre, on peut montrer que : En déduire les identités thermodynamiques relatives à et 3 2

1 Enthalpie libre G Potentiel chimique µ - jlamerenxfr

1 – Enthalpie libre G – Potentiel chimique µ i 1 – Notion de potentiel thermodynamique • Définir la notion de « potentiel thermodynamique » (faire le lien avec l’énergie potentielle en mécanique) 2 - Enthalpie libre G • Quelle est la définition de l’enthalpie lire G ?

01-01-chapitrefm Page 7 Mercredi, 18 août 2004 3:58 15

Chapitre 1 : Enthalpie libre et potentiel chimique La dernière sommation est étendue à toutes les espèces B réagissantes On peut donc écrire pour les fonctions d’état U, H et G : La dernière relation, relative à G, montre que pour un système maintenu à p et T constantes, la variation de l’enthalpie libre dG est conditionnée par une

Chimie MP-PT

Enthalpie libre et potentiel chimique Introduction Nous avons défini et utilise en première année, m:'is fonctions thermodynamiques d'état :

Enthalpie libre Equilibres chimiques

L’enthalpie libre Equilibres chimiques I-L’enthal pie libre-Critères d'évolution II-Calcul de l’enthalpie libre et de ses variations II-1-Enthalpie libre standard de formation ∆ f G° T II-2-Enthalpie libre standard de réaction ∆ r G° T III-L’enthalpie libre molaire- Equilibre chimique

Enthalpie libre ; évolution et équilibre

Soit un système chimique fermé dont la composition varie en raison de l’existence de la réaction chimique Lors d’une réaction spontanée, le système évolue irréversiblement dans le sens 1 (gauche vers droite) ou 2 (droite vers gauche) avec création d’entropie donc de façon à diminuer son enthalpie libre

THERMODYNAMIQUE - CHIMIQUE --- MP-Spé --- Affinité chimique

Affinité chimique - Potentiel chimique Année 2016-2017 2 2 Expression de rGet A en fonction de µ i: Par identification on introduit donc une nouvelle définition de l’enthalpie libre de réaction notée rG: rG= X i νigi = X i νiµi Dans l’état standard 2 3 Relation de Gibbs-Duhem : Daprès l’identité d’Euler : G= P iµn on

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THERMODYNAMIQUE - CHIMIQUE

--- MP-Spé ---

Affinité chimique - Potentiel chimique

21 mars 2020

Table des matières

1 Affinité chimique :1

1.1 Définition : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Critère d"évolution d"un équilibre chimique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.3 Les expressions différentielles des fonctions d"état : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3.1 Définition : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.3.2 Critère d"évolution : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.4 Influence de T et de P sur l"affinité chimique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.4.1 Influence de T : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.4.2 Influence de P : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Potentiel chimique :3

2.1 Définition : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.2 Expression derGet A en fonction deμi: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.3 Relation de Gibbs-Duhem : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.4 Influence de T et de P sur l"affinité chimique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.4.1 Influence de T : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.4.2 Influence de P : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.5 Expressions du potentiel chimique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.5.1 Activité d"une espèce chimique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.5.2 différentes expressions du potentiel chimique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3 Équilibre d"un corps pur sous deux phases : 5

1 Affinité chimique :

1.1 Définition :1.2 Critère d"évolution d"un équilibre chimique :

Pour un système réactif :dG=S dT+V dp+ rG dξ1 Affinité chimique - Potentiel chimique Année 2016-2017

à T = cste et p = cste :

dG= rG dξ et d"après le deuxième principe :dS=δQT oudSδQT

0, d"oùδQT0dS0D"après la définition de l"enthalpie libre :G=HTS=U+pVTS

Pour une transformation monobare et monotherme :

dG=dU+pdVT0dS

dG=δQT0dS0dG0Pour qu"uneévolutiond"une réaction chimique soitpossible(càd elle vérifie le premier et le deuxième

principe) il faut que toujoursdG0. Et puisquedG= rG dξon obtiendra : rG dξ0Lorsque le système ne peut plus évoluer, il est à l"équilibre :rG dξ=0=) rG=0Considérons la réaction :

1A1+ν2A2+....ν0

1A0

1+ν0

2A0

2+.....

rGdξsens d"évolution > 0< 0(2) sens indirect < 0> 0(1) sens direct = 0= 0pas d"évolution

1.3 Les expressions différentielles des fonctions d"état :

1.3.1 Définition :

Pour un système réactif :

1A1+ν2A2+....ν0

1A0

1+ν0

2A0

2+.....

L"enthalpie libre différentielle s"écrit :dG=S dT+V dpA dξL"enthalpie différentielle s"écrit :

dH=T dS+V dpA dξL"énergie interne différentielle s"écrit : dU=T dSp dVA dξL"énergie libre différentielle s"écrit : dF=S dTp dVA dξD"où,

A(T)= ∂G∂ξ

p,T = ∂H∂ξ p,S = ∂U∂ξ S,V = ∂F∂ξ

V,TThermochimie 2 http://prepanouar.sup.fr

Affinité chimique - Potentiel chimique Année 2016-2017

1.3.2 Critère d"évolution :

dU=T dSA dξp dVet d"après le premier principe :δQ=T dSA dξ

D"où,

dS=δQT +AT dξ

D"après le deuxième principe, on constate :A dξ0Nous avons donc un principe d"évolution à l"aide de l"affinité chimique :

1.4 Influence de T et de P sur l"affinité chimique :

1.4.1 Influence de T :

∂A∂T p,ξ =0BBBB@∂∂T ∂G∂ξ p,T1 CCCCA p,ξ=0BBBB@∂∂ξ ∂G∂T p,ξ1 CCCCA p,Tor,d"après les relations de Maxwell ∂G∂T p,ξ =S1.4.2 Influence de P : ∂A∂p

T,ξ

=0BBBB@∂∂p ∂G∂ξ p,T1 CCCCA

T,ξ=0BBBB@∂∂ξ

∂G∂p

T,ξ1

CCCCA p,Tor,d"après les relations de Maxwell ∂G∂p

T,ξ

=VRemarque :Dans la phase condensée, la variation de volume est négligeable, on constate que l"influence

de P sur A(T,p) est négligeable.

2 Potentiel chimique :

2.1 Définition :

soit un système chimique(A1;A2;A3;...........AN),le potentiel chimique, notéμi, de constituantAiest

définit par la relation :D"après les variables de Gibbs : dG=SdT+Vdp+X i ∂G∂n i! T,p,n i,jdn idG=SdT+Vdp+X i idni(1)Thermochimie 3 http://prepanouar.sup.fr Affinité chimique - Potentiel chimique Année 2016-2017

2.2 Expression derGet A en fonction deμi:

Par identification on introduit donc une nouvelle définition de l"enthalpie libre de réaction notéerG:

rG=X i igi=X i iμi Dans l"état standard2.3 Relation de Gibbs-Duhem :

Daprès l"identité d"Euler :G=P

iμini on montre aisément que :dG=P idniμi+P inidμiPar analogie avec la relation (1) :SdT+Vdp=X i n idμi2.4 Influence de T et de P sur l"affinité chimique :

2.4.1 Influence de T : ∂μi∂T

p,n i=0BBBBB@∂∂T ∂G∂n i! p,T,n i,j1

CCCCCA

p,n i=0BBBB@∂∂n i ∂G∂T p,n i1 CCCCA p,T,n i,jor,d"après les relations de Maxwell ∂G∂T p,n i=S2.4.2 Influence de P : ∂μi∂p T,n i=0BBBBB@∂∂p ∂G∂n i! p,T,n i,j1

CCCCCA

T,n i=0BBBB@∂∂n i ∂G∂p T,n i1 CCCCA p,T,n i,jor,d"après les relations de Maxwell ∂G∂p T,n i=V2.5 Expressions du potentiel chimique :

2.5.1 Activité d"une espèce chimique :

pour un système réactif :

1A1+ν2A2+....ν0

1A0

1+ν0

2A0

2+.....

le Qotient de la réaction est défini par : Q=Y i aνii(X) a i(x): l"activité d"une espèce chimique X définie selon l"état physique de X.

Si X est un gaz parfait pur :a(X)=PP

0 Si X est un gaz parfait dans un mélange :a(X)=PiP

0Thermochimie 4 http://prepanouar.sup.fr

Affinité chimique - Potentiel chimique Année 2016-2017

Si X est solide (liquide) pur :a(X)=1

Si X est solide (liquide) dans un mélange idéal :a(X)=xi

Si X est un solvant :a(X)=1

Si X est une soluté dans une solution infiniment diluée :a(X)=CiC 0

2.5.2 différentes expressions du potentiel chimique :

On peut montrer relativement simplement que le potentiel chimique peut s"exprimer de la façon suivante :L"approche théorique que nous ferons se fera plusavec les mains,à l"aide de la fonction G, que grâce aux

expressions parfois complexes du potentiel chimique.

Conclusion :Le potentiel chimique s"écrit, en général, sous la forme :3 Équilibre d"un corps pur sous deux phases :

Soit un corps pur en équilibre sous deux formes :liqude-vapeur A(l) A(g) rG=X i iνi=μA(g)μA(l)

À l"équilibre:rG=0=)μ

A(g)=μA(l)Or,

8>>><>>>:μ

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