[PDF] Chapitre VI Energie libre-Enthalpie libre

Chapitre VI Energie libre-Enthalpie libre

Chapitre VI Energie libre – Enthalpie libre [Tapez le titre du document] Thermodynamique Page 69 VI 3 3 : Enthalpie libre lors d’une réaction chimique (loi de HESS) G° 298 = 298 f produits f réactifs G G (17) Etat simple G°f = 0 VI 3 4 : L’enthalpie lors d’une réaction à température T quelconque G° T = H°

F1 / Notions théoriques fondamentales

- : le quotient de réaction (sans unité) ; - ∆ ° : variation d’enthalpie libre standard (en −1) Relation entre enthalpie standard de réaction et constante d’équilibre: A l’équilibre : = et ∆ =0 , ainsi la relation (I) devient : 0=∆ °+ ×????× (I)

Enthalpie libre ; évolution et équilibre

Enthalpie libre standard de réaction : Notée r ΔG0; elle peut être calculée de plusieurs façons : • soit à partir des f ΔG0 enthalpie libre de formation données dans les tables thermodynamiques (remarque : même convention que pour ΔfH° c’est-à-dire ΔfG° = 0 pour les corps purs simples) • soit à partir de la relation : rr r

TD 2 de Chimie Générale - Yola

l’enthalpie standard ΔH1° de la réaction de glycolyse 4) Sachant qu’à 25°C, la variation d’entropie standard de la réaction de glycolyse est égale à 185 J/mol/K, déterminer la variation d’enthalpie libre standard de la réaction à cette même température La réaction est-elle spontanée dans les conditions standards?

EXAMEN FINAL: CHM1700/CHM1710

variation d’enthalpie libre: G = G +RTlnQ relation entre la variation d’enthalpie libre standard et la constante d’ equilibre: G = RTlnK ou K = e G RT equation de van’t Ho : ln K2 K1 = H R 1 T2 1 T1 titrage (point d’ equiv alence, pour un acide/base avec seulement un proton a donner/accepter): CstandardVstandard = CinconnuVinconnu

Standard Thermodynamic Values

Standard Thermodynamic Values Formula State of Matter Enthalpy (kJ/mol) Entropy (J mol/K) Gibbs Free Energy (kJ/mol) (NH 4) 2O (l) -430 70096 267 52496 -267 10656 (NH

CHIMIE - AlloSchool

3 et l’entropie standard de r´eaction ∆ rS 3 de la r´eaction (3) a` 298 K 4 En d´eterminant la valeur de la capacit´e thermique de r´eaction `a pression constante ∆ rC p de la r´eaction (3), montrer que l’on peut se placer dans l’approximation d’Ellingham 5 Exprimer alors l’enthalpie libre standard de r´eaction ∆ rG

NOTIONS DE THERMODYNAMIQUE ET DE BIOENERGETIQUE

b Conditions de l’état standard : ∆G0 a) Caractéristiques de ∆G0’et ∆G0 - ∆G0’ = variation d’énergie libre standard en biochimie à pH = 7 À t° = 25°C, Pour une concentration de A et de B = 1M - ∆G0= variation d’énergie libre standard mesurée en chimie : à un pH = 0 À t° = 25°C,

Extrait de la publication

Exercice 13 6 Détermination de l’enthalpie libre standard deformationd’unoxydecomplexe 223 Exercice 13 7 Pile à fluorine Détermination de l’enthalpie libre standard de formation Cu 2S 224 Exercice 13 8 Détermination des conductivités partielles dansledioxydedetitane 226 14 Pouvoir thermoélectrique 231

L’usage de calculatrices est interdit

f) Calculer l’enthalpie standard de réaction de l’étape (2) Enoncer la loi utilisée Commenter le signe g) Calculer l’entropie standard de réaction de l’étape (2) h) Exprimer l’enthalpie libre standard de réaction en fonction de ∆???????????????? , ∆???????????????? et d’un autre paramètre d’état i) Exprimer K 2

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Thermodynamique. Page 64

Chapitre VI. Energie libre - Enthalpie libre

VI.1 : Introduction.

Considérons un système thermodynamique (fermé ou ouvert) évoluant d'un état (1) à un état (2). Les transformations subits par le système sont des transformations monothermes (en contact avec une source de chaleur constituée par le milieu extérieur) de température . On suppose d'une façon générale qu'il n y a aucune irréversibilité au sein du milieu extérieur. Les irréversibilités de la transformation envisagée se situeront donc à deux niveaux. Au sein du système (gradient de température, gradient de pression, frottements internes, diffusion...) irréversibilités caractérisées par le terme iS A l'interface (système - milieu extérieur) échange de chaleur entre le système et el milieu extérieur, s'ils ne sont pas de même température. Ces dernières irréversibilités ne sont pas comptabilisées dans le terme iS, mais apparaissent dans l'expression : f' = f + ( -T)dS dS : Variation d'entropie du système dSt = f'/ dSt : Variation d'entropie totale. VI.2 : Energie libre. ( Energie libre de HELMHOLTZ) Considérons un système thermodynamique (fermé) évoluant d'un état (1) à un état (2), transformation que l'on suppose totalement réversible (St = 0).

Le premier principe s'exprime par :

W + Q = U + Ec + Ep (Ec, Ep 0)

W + Q =U avec W = - We (travail récupérable par le milieu extérieur). - We + Q = U = U2 - U1 21UUQWe (1) Le 2eme principe s'exprime par : St = S - Q / avec St 0.

Soit : tSSSQ12 (2)

Remplaçons (2) dans (1), il vient :

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Thermodynamique. Page 65

We = (S2 - S1) - St + U1 -U2 tSSUSUWe2211 (3) Il est évident d'après la relation obtenue que We sera maximum si la transformation est totalement réversible (St = 0).

2211maxSUSUWe ......... (4)

Posons Fu = U - S

La fonction Fu= U - S apparaît donc, comme une fonction dont la diminution est égale à l'énergie maximale récupérable. Fu = U - S s'appelle

énergie utilisable

Wemax = Fu1 - Fu2 = - (U - S) = - Fu avec : Fu = Fu2 -Fu1

Remarque :

Dans le cas où la température du système et celle de la source sont égales à T ; alors l'expression U - TS apparaît comme caractéristique du système. On définit alors :

TSUF Energie libre du système.

F, est une fonction d'état du système car U, S fonctions d'état, T : variable d'état. C'est une grandeur extensive dont la variation permet d'obtenir le travail susceptible d'être fourni par un système.

Puisque Wemax = -F We -F ;

We = -F pour une transformation réversible.

Avec leinutilisab

Energie

eemmagasiné totaleEnergie)en travailent intégralem etransformé

êtred' (Libre utile EnergieSTUF (5)

Variation élémentaire d'énergie libre d'un fluide homogène.

SdTTdSTdSpdvdF

TdSPdVdU

SdTTdSdUTSUddF

QWp

PdVSdTdFVT, (6)

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Thermodynamique. Page 66

Relations entre dérivés partielles

VT V T Tv T P V S V R dT dpRTVP V R dV dS V dVRT dTCvdS pV FST F

Or et .

(7)

Relation de HELMHOTZ

VVT

FTFTSFUT

FS donc .........(8)

A température constante on a :

VVVVT FTFUT FTT FTT FT donc .. À température constante. NB : Le rôle de la fonction F (énergie libre) est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction Enthalpie libre qui est indispensable à l'étude des équilibres chimiques. VI.3 : Enthalpie libre. ( Energie libre de GIBBS des Anglo-Saxons) Considérons un système ouvert en régime permanant.

Le premier principe donne.

WT + Q = H +Ec + Ep (Ec 0 ; Ep 0)

WT = - (We)T

WT : Travail fournit par la machine.

(We)t : travail récupérable par le milieu extérieur. -(We)T + Q = H où (We)T = Q + H1 - H2 (9)

2 Régime permanant

mmmra (T) am 1 rm

Mext Ԧ

S'appellent relation de

MAXWELL

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Thermodynamique. Page 67

Le second principe appliqué à la machine peut s'exprimer dans le cas d'un régime permanant par la relation :

StSSQ..12 (10) avec St 0

En remplaçons (10) dans (9), on obtient :

StSHSHWe

HHStSSWe

T T 2211
2112
(We)TMax Si la transformation est totalement réversible (St = 0).

2211..SHSHWeTMax (11)

Posons Gu = H -.S

On appelle Gu l'enthalpie utilisable.

Alors (We)Tmax = Gu1 - Gu2 = -Gu avec Gu = Gu2 - Gu1 (12)

Remarque :

Dans le cas où la température du système et celle de la source sont égales à T (équilibre thermique) et la pression du système est égale à la pression du milieu extérieur (Equilibre mécanique), l'expression, H - TS apparaît comme caractéristique du système.

On définit alors :

G = H - TS

G est une fonction d'état.

(We)Tmax = - G (We)T - G (We)T = - G pour transformation réversible. Le travail récupérable est inférieur à la diminution de l'enthalpie libre.

Si (We)T = 0 G 0.

L'évolution spontanée d'un système subissant une transformation isobare et isotherme sans échange de travail autre que, celui des forces de pression, se fait dans le sens d'une diminution de l'enthalpie libre. Chapitre VI. Energie libre - Enthalpie libre [Tapez le titre du document]

Thermodynamique. Page 68

VI.3.1 : Variation élémentaire d'enthalpie libre d'un fluide homogène

G = H - TS dG = dH - TdS - SdT

Or, dH = V.dP + T.dS dG = V.dp + TdS - TdS -SdT

Soit dG = V.dp - SdT (13)

VP GST G TP et PT P T T V P S P R dT dVRTVP P R dP dS P dPRT dTCpdS (14)

Relation de GIBBS-HELMHOLZ.

PT

GSSdTdPVdG

et . D'où à la température constante PPT GTGT

GTGSTGH

PT GTGH . (15) VI.3.2 : Variation de l'enthalpie libre G avec la température et la pression.

G = H - TS dG = V.dP - SdT

Si P constante dG = - SdT

2 1 SdTG

Si T constante dG =V.dP

2 1 VdPG

T = cte

2 1 2 1P dPRTVdPGP Cte P RTnV initiale finale P

PLnRTG (16)

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Thermodynamique. Page 69

VI.3.3 : Enthalpie libre lors d'une réaction chimique (loi de HESS)

G°298 = 298298

réactifsfproduitsfGG (17)

Etat simple G°f = 0.

VI.3.4 : L'enthalpie lors d'une réaction à température T quelconque.

G°T =H°T -TS°T avec

réactifs 0 produits 0 298
réactifs ..- Produits 298
298
réactifs -... Produits 298
298
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