Par ailleurs, selon la loi de Boltzmann, l'entropie est proportionnelle au logarithme népérien du nombre de micro-état d'un système : S = k . ln Ω.
L'état d'équilibre étant celui qui offre le plus de possibilités de réalisations microscopiques, l'entropie est maximum à l'équilibre.
Le but de la physique statistique est de définir les quantités macroscopiques pertinentes qui permettent de décrire un tel système composé d'un très grand nombre de particules, et les relations entre ces différentes quantités.
En thermodynamique, un équilibre thermodynamique correspond à l'état d'un système ne subissant aucune évolution à l'échelle macroscopique.
Les grandeurs intensives caractérisant ce système (notamment la pression, la température et les potentiels chimiques) sont alors homogènes dans l'espace et constantes dans le temps.