Introduction à la théorie des orbitales moléculaires PDF

Noyau et nuage électronique

– Si le nombre d'électrons dans le nuage électronique n'est pas égal au nombre de protons dans le noyau alors l'atome n'est pas neutre. On dit que c'est un ion

Atome de chlore (Cl) Ion chlorure (Cl-)

En déduire la charge totale du nuage électronique dans l'atome de chlore ? - 17 e car chaque électron porte une charge électrique élémentaire négative (-e).

Nuage électronique Noyau

Vérifier s'il s'agit d'un cation ou d'un anion. 1.2. Calculer : a) la charge relative portée par cet ion. b) le nombre d'électrons contenus dans son nuage

Latome daluminium :

On a figuré sur le disque « nuage électronique » diverses trajectoires possibles pour les électrons. Ceux-ci sont toujours en mouvement très rapide autour

Identification de quelques éléments chimiques (65 points

La charge électrique du nuage électronique de l'atome de A est (8-). 2. D est le troisième gaz rare. Comment doit-il se comporter pour devenir saturé ?

CHAPITRE 1 LA MATIÈRE

Comment classer les 18 premiers éléments de la classification périodique ? c) Calculer la masse de l'ensemble du nuage électronique de l'atome de.

Ladministration des services dinformatique en nuage dans le

le Centre international de calcul des Nations Unies (CIC) différents services en nuage (courrier électronique

Introduction à la théorie des orbitales moléculaires

calculer une fonction d'onde él purement électronique décrivant le mouvement des autres électrons représentent une sorte de nuage inerte.

EXERCICES DAUTOMATISATION EXERCICES

Calculer la charge électrique Qnoyau de son noyau de cet atome Donner la composition du noyau et du nuage électronique d'un ion .

1 Les interactions fondamentales

Calculer la masse du noyau et celle du nuage électronique. Quelle conclusion peut-on en tirer ? 5. En déduire le nombre d'atomes d'aluminium présents dans

CHAPITRE I

Introduction à la théorie des

orbitales moléculaires I. L"APPROXIMATION DES PARTICULES INDÉPENDANTES Les molécules obéissant aux lois de la physique quantique, le calcul de la fonction d"onde d"une molécule devrait consister, en toute rigueur, à résoudre l"équation de entendu impraticable, de sorte que l"on est amené à faire un certain nombre d"approximations fondamentales. La première approximation est tellement justifiée dans les cas qui nous intéressent que ce n"en est pratiquement pas une : c"est la séparation de Born-Oppenheimer. Elle consiste à remarquer que le mouvement des électrons est à tel point plus rapide que celui des noyaux que ces derniers apparaissent comme pratiquement immobiles vis-à-vis des électrons. Bien sûr, le mouvement des noyaux n"est pas négligeable puisqu"il est responsable des spectres de vibration infra-rouge des molécules, mais les électrons ont mille fois le temps d"adapter leurs mouvements aux changements de position des noyaux durant le temps d"une vibration : la position et la dynamique des électrons dépendent bien sûr de la position des noyaux mais pas de leur vitesse. Le mouvement des électrons étant ainsi découplé de celui des noyaux, on pourra, pour chaque géométrie d"une molécule, calculer une fonction d"onde ! él purement électronique, décrivant le mouvement des électrons dans le champ électrique des noyaux considérés comme fixes. La fonction d"onde !él et l"énergie E él qui lui est associée seront calculées par la résolution d"une H él est appelé hamiltonien électronique "à noyaux fixes". Cet hamiltonien, effectivement établi comme si les noyaux étaient immobiles, dépend cependant de leurs coordonnées qui interviennent comme paramètres.

Hél

él = E él

él&

(1) E tot = E él + Répulsion nucléaire

Théorie des orbitales moléculaires

22
L"énergie totale de la molécule dans une conformation géométrique donnée sera

l"énergie électronique ainsi calculée, augmentée de la répulsion électrostatique entre les

noyaux (terme classique trivial). Cette première simplification n"est cependant pas suffisante puisqu"on a encore à résoudre un problème à n corps. Il faut donc aller plus loin et remplacer l"hamiltonien H él par un hamiltonien effectif H eff séparable en une somme d"hamiltoniens électroniques H(i), chacun d"eux ne s"appliquant qu"à un seul électron i. H eff i

H(i) (2)

La simplification est alors considérable. La fonction d"onde électronique prend la forme d"un produit de fonction monoélectroniques i (appelées orbitales), lesquelles sont fonctions propres des hamiltoniens H(i) (notés simplement H par la suite) avec les valeurs propres i , et l"énergie propre du système est simplement la somme des i H | i i i (3) él 1 2 i n (4) E él 1 2 i n (5) Ceci suppose que les électrons soient considérés comme des particules "indépendantes" les unes des autres. Mais que les électrons soient indépendants ne signifie pas qu"ils s"ignorent. On peut parfaitement écrire des hamiltoniens monoélectroniques H qui tiennent compte de la répulsion moyenne entre les électrons (voir Chapitre 12, Théorie de Hartree-Fock). Le sens physique de l"approximation ci- dessus est le suivant : Chaque électron i ressent le champ créé par les noyaux et le champ

moyen créé par les autres électrons. Ce champ détermine pour cet électron une fonction

propre i et une énergie i . L"orbitale & i fixe les limites spatiales dans lesquelles l"électron i se trouve, et l"énergie i est l"énergie de liaison entre cet électron et le reste de la molécule. Que manque-t-il à cette description pour être exacte? Ce qu"on appelle la "corrélation électronique" : le fait que lorsque notre électron s"approche des autres, ceux-ci devraient s"écarter dynamiquement pour diminuer la répulsion alors que dans notre modèle les autres électrons représentent une sorte de nuage inerte. Ainsi, le terme "particules indépendantes" signifie que le mouvement d"un électron est considéré comme indépendant du mouvement des autres électrons. L"approximation des particules indépendantes est à la base du modèle des orbitales

moléculaires. Sa validité peut-être appréciée par un chiffre : dans la plupart des cas, pour

des molécules dans leur géométrie d"équilibre, la fonction d"onde él ci-dessus représente

95 à 98% de la fonction d"onde exacte.

L"approximation de Born-Oppenheimer est à la base du concept de "surface de potentiel". Si à chaque conformation de la molécule on peut associer une énergie totale, indépendante du mouvement des noyaux, on peut représenter la correspondance

géométrie-énergie comme une carte d"état-major dans laquelle l"altitude serait l"énergie, et

l"abscisse et l"ordonnée seraient les valeurs des paramètres géométriques de la molécule,

en supposant que l"on ne s"intéresse qu"à deux paramètres. Une telle surface de potentiel présente alors des vallées, des bassins, des sommets, des cols. Le fond d"un bassin

Orbitales atomiques et moléculaires

représente une conformation stable, dans sa géométrie d"équilibre. Un col représente l"état

de transition pour une réaction permettant de passer d"un bassin à l"autre.

II. ORBITALES ATOMIQUES ET MOLÉCULAIRES

II.1. Orbitales atomiques. Principe de construction et principe d"exclusion. Règle de Hund. Configurations électroniques Dans le cas d"un atome, on est ramené dans le cadre de l"approximation orbitalaire à la centre. Dans le cas particulier de l"atome d"hydrogène (ou de He , Li 2+ , etc...) les solutions exactes sont connues et sont les orbitales atomiques (OA) "hydrogénoïdes" de type 1s, 2s, 2p, 3d, etc. Le Tableau 1 présente les expressions en coordonnées polaires de ces OA depuis la 1s jusqu"aux 3d incluses. Noter que chaque OA est le produit d"une partie radiale f(r) qui donne la taille de l"orbitale et d"une partie angulaire g( $,) qui en donne la forme. Pour l"atome à plusieurs électrons les orbitales ne sont évidemment plus exactement

des hydrogénoïdes, la différence portant surtout sur la valeur du paramètre Z de la partie

exponentielle. Cependant elles leur sont assez similaires et portent la même dénomination par abus de langage. Dans l"approximation orbitalaire, la connaissance de la fonction d"onde d"un électron (c"est-à-dire de son OA ) permet de déterminer son énergie et sa position dans l"espace.

L"énergie E de l"électron et dP, sa probabilité de présence dans un volume élémentaire dV

sont données par :

E = < | H | >

dP = * dV Le dessin d"une orbitale correspond au volume, limité par une surface

d"équiprobabilité, à l"intérieur duquel on a une grande probabilité, mettons 9 chances sur

10, de trouver l"électron. La Figure 1 présente des dessins schématiques des OA ainsi que

l"ordre de leurs énergies. Cette figure nécessite quelques commentaires :

1. L"échelle d"énergie est très approximative. Retenons seulement que pour un atome

polyélectronique, l"ordre d"énergie croissante dans chaque couche est s, p, d et que les trois premières couches sont assez bien séparées les unes des autres. Par contre, il n"y a

pas de discontinuité entre la 3ème et la 4ème couche et l"orbitale 4s a une énergie très

voisine de celles des 3d.

2. Pour un même atome, les orbitales de la même couche ont à peu près la même

taille, qui croît avec le nombre quantique principal n. Ainsi une orbitale 3p est plus diffuse qu"une orbitale 2p. Vérifiez ces assertions en examinant la partie radiale des OA.

3. Les orbitales de même nombre quantique azimutal ont la même forme : les orbitales

1s, 2s, 3s... ont toutes la symétrie sphérique ; les orbitales 2p, 3p... la symétrie

cylindrique, etc. Bien que d z

2 ait une forme différente des quatre autres orbitales d, elle

leur est parfaitement équivalente, étant une combinaison linéaire de d z 2 -x

2 et de d

z 2 -y 2 (vérifiez-le à l"aide du Tableau 1).

Théorie des orbitales moléculaires

24
Figure 1 Formes et énergies approximatives des orbitales atomiques.

4. Le signe indiqué à l"intérieur d"un lobe est celui de la fonction d"onde dans cette

région de l"espace. Il n"a pas de signification physique puisque c"est le carré de la fonction d"onde qui donne la probabilité de présence. C"est pourquoi, au lieu de distinguer deux lobes par des signes différents, on peut se contenter de hachurer ou d"ombrer l"un d"eux (cf. d xy , Fig. 1). Cependant, comme nous le verrons plus loin, le signe relatif d"une OA par rapport à celui d"une OA voisine a une signification physique. Une fois les OA calculées, on y répartit les électrons en respectant les règles suivantes: Principe de construction (Aufbau) : dans l"état fondamental (état de plus basse énergie), les orbitales d"énergies les plus basses sont occupées en premier ; les autres sont dites " vacantes » ou " virtuelles ». Principe d'exclusion de Pauli : dans chaque orbitale, il ne peut y avoir qu"un seul électron d"un spin donné ; une orbitale est donc au maximum doublement occupée (remarque : l"expression "orbitale doublement occupée", largement utilisée et que nous conserverons, est cependant un abus de langage puisqu"une orbitale est en toute rigueur un fonction monoélectronique (cf Chapitre 12) : on devrait dire que deux électrons de même spin ne peuvent être dans des orbitales identiques...).

Règle de Hund : s"il existe des orbitales dégénérées, c"est-à-dire ayant la même

énergie, il faut occuper le maximum d"orbitales avec le maximum de spins parallèles.

Cette règle sera justifiée au Chapitre 12.

Orbitales atomiques et moléculaires

Tableau 1 Quelques orbitales atomiques réelles. Z désigne la charge ressentie par l"électron et a

le rayon de Bohr (a = h 2 /4 2 me 2 = 0,53 10 -8 cm). 1s =1 Z a# 3/2 e Zr/a 2s =1 42
Z a# 3/2 2Zr a % e Zr/2a 2p z =1 42
Z a# % 5/2 re Zr/2a cos 2p x =1 42
Z a# 5/2 re Zr/2a sincos" 2p y =1 42
Z a# % 5/2 re Zr/2a sinsin" 3s =1 81 3
Z a# 3/2

2718Zr

a+2Z 2 r 2 a 2 % re Zr/3a 3p z =2 81
Z a# 5/2 6Zr a % re Zr/3a cos 3p x =2 81
Z a# % 5/2 6Zr a % re Zr/3a sincos" 3p y =2 81
Z a# % 5/2 6Zr a % re Zr/3a sinsin" 3d z2 =1 81 6
Z a# % 7/2 Z a# % r 2 e Zr/3a 3cos 2 1 3d xz =2 81
Z a# % 7/2 r 2 e Zr/3a sincoscos" 3d yz =2 81
Z a# % 7/2 r 2 e Zr/3a sincossin"quotesdbs_dbs50.pdfusesText_50

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CHAPITRE I

Introduction à la théorie des

Hél

él&

Théorie des orbitales moléculaires

H(i) (2)

95 à 98% de la fonction d"onde exacte.

Orbitales atomiques et moléculaires

II. ORBITALES ATOMIQUES ET MOLÉCULAIRES

E = < | H | >

10, de trouver l"électron. La Figure 1 présente des dessins schématiques des OA ainsi que

1. L"échelle d"énergie est très approximative. Retenons seulement que pour un atome

2. Pour un même atome, les orbitales de la même couche ont à peu près la même

3. Les orbitales de même nombre quantique azimutal ont la même forme : les orbitales

1s, 2s, 3s... ont toutes la symétrie sphérique ; les orbitales 2p, 3p... la symétrie

2 ait une forme différente des quatre autres orbitales d, elle

2 et de d

Théorie des orbitales moléculaires

4. Le signe indiqué à l"intérieur d"un lobe est celui de la fonction d"onde dans cette

Cette règle sera justifiée au Chapitre 12.

Orbitales atomiques et moléculaires

2718Zr