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Thermochimie - Cristallographie

Description quantique des molécules - Chimie organique DS n°3 (4h) - Correction - 1 / 16

DS n°3

THERMOCHIMIE - CRISTALLOGRAPHIE

DESCRIPTION QUANTIQUE DES MOLÉCULES - CHIMIE ORGANIQUE Correction : Étude du mélange eau-ammoniac (E3A PC 2016) C1.

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Thermochimie - Cristallographie

Description quantique des molécules - Chimie organique DS n°3 (4h) - Correction - 2 / 16 C2. wH2O = 0,51 sur 100 g : 51 g de H2O et 49 g de NH3 soit 51/18 = 2,8 mol de H2O et 49/17 = 2,9 mol de NH3

Le composé défini est donc (H2O)(NH3).

C3. L'eutectique a pour coordonnées wH2O = 0,7 et TE = 148 K. v = X - Y

à la température de l'eutectique :

X = 6T, P, w(H2O(s)), w(H2O(ℓ)), w(NH3(ℓ)), w(CD(s))CD : composé défini Y = 53 phases : w(H2O(s)) = 1 ; w(CD(s)) = 1 ; w(H2O(ℓ)) + w(NH3(ℓ)) = 1

2 lois de Guldberg et Waage : H2O(s) = H2O(ℓ) et (H2O)(NH3)(s) = H2O(ℓ) + NH3(ℓ)

v = 6 - 5 = 1

La variance vaut 1. Comme la pression est fixée, la température est imposée d'où le plateau sur les

courbes d'analyse thermique. C4. wH2O = m1/(m1+m2) = 8,0/(8,0+2,0) = 0,80 (voir binaire, initialement système en A).

À T = 168 K, le système est en B.

Il est constitué d'une phase solide (H2O(s)) et d'une phase liquide (H2O(ℓ) et NH3(ℓ)) de composition wℓH2O =

0,75 (théorème de l'horizontale).

D'après le théorème des moments mℓ = BS/LS mtot = (1-0,80)/(1-0,75)×10 = 8,0. mℓH2O = wℓH2O × mtot = 6,0 kg

Composition :

une phase solide constituée d'eau : msH2O = 2,0 kg une phase liquide constitué d'eau et d'ammoniac : mℓH2O = 6,0 kg et mℓNH3 = 2,0 kg C5.

À T = 140 K, le système est en C.

Il est constitué de deux phases solides non miscibles : H2O(s) et (H2O)(NH3)(s).

Tout NH3 est sous forme du composé défini.

n(NH3) = 1000/17 = 117,6 mol donc n((H2O)(NH3)) = 117,6 mol

117,6 mol de H2O (soit 117,6 × 18 = 2,1 kg) sont sous forme de composé défini parmi les 8000/18 =

444,4 mol.

Il en reste 444,4 - 117,6 = 326,8 mol soit 326,8 × 18 = 5,9 kg sous forme de H2O(s). m((H2O)(NH3)(s)) = 4,1 kg m(H2O(s)) = 5,9 kg

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Thermochimie - Cristallographie

Description quantique des molécules - Chimie organique DS n°3 (4h) - Correction - 3 / 16 Correction : Chimie de la pointe AFM (E3A MP 2016) A1. silicium (Z = 14) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

10 électrons de coeur 1s2 2s2 2p6

4 électrons de valence 3s2 3p2

A2. Les électrons de valence sont sur la couche n = 3 donc Si est sur la 3ème ligne. p2 correspond à la 2ème colonne du bloc p soit la 14ème colonne. Le carbone C a pour configuration de valence 2s2 2p2. L'électronégativité diminue quand on descend dans une colonne donc χ(C) > χ(Si). A3.

SiO2 : 4+2×6 = 16 électrons de valence

Si(OH)4 : 4+4×6 + 4×1 = 32 électrons de valence

SiCl4 : 4 + 4×7 = 32 électrons de valence

no(O) = -II no(H) = +I no(Cl) = -I dans SiO2, no(Si)+2×(-1) = 0soit no(Si) = +IV dans Si(OH)4, no(Si)+4×(-2)+4×1 = 0 soit no(Si) = +IV dans SiCl4, no(Si)+4×(-1) = 0 soit no(Si) = +IV no(Si) = +IV dans les trois molécules. B1. sites tétraédriques : 28, 29, 30, 31, 38, 39, 40, 41 sites octaédriques : 4, 10, 22, 16, 2, 20, 26, 8, 6, 12, 24, 18, 14 B2. sites tétraédriques : 8×1 soit N(T) = 8 sites octaédriques : 12×1/4 + 1×1 soit N(O) = 4 B3. population : 8×1/8 + 6×1/2 + 4×1 = 8 sommet face site T

La population de la maille en silicium vaut 8.

Les atomes de silicium sont dans des sites tétraédriques donc la coordinence vaut 4.OSiOSi O O O O H H H H ClSi Cl Cl Cl

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Thermochimie - Cristallographie

Description quantique des molécules - Chimie organique DS n°3 (4h) - Correction - 4 / 16 B4.

Il y a contact entre deux atomes de Si sur la demi-diagonale d'un petit cube d'arête a/2.d(Si/Si)=2×r(Si)=1

2×a

a=8r(Si)

ρ=8M(Si)

NAa3en injectant l'expression de a et après simplification, on obtient r(Si)= (3M(Si)

64NAρ

)1/3 avec M(Si) = 28,1.10-3 kg.mol-1 et ρ = 2,33.103 kg.m-3 r(Si) = 1,18.10-10 m r(Si) = 118 pm B6.

C=8×4

3πr(Si)3

a3 en injectant l'expression de a et après simplification, on obtient 16.

C = 0,34

La structure est loin d'être compacte (Cmax = 0,76), ceci est la conséquence d'une occupation des sites T à

moitié (l'autre partie des sites est inoccupée) et de la non compacité de la maille cfc (il n'y a pas contact

entre atomes de Si sur la diagonale d'une face). B7.

La liaison Si-Si est de type covalente et le silicium de valence 4 est dans un environnement tétraédrique.

En conséquence, le silicium est un solide covalent avec des liaisons fortes qui forment un maillage

rigide. Le matériau est donc très dur. B8. Le nitrure de silicium possède différentes variétés allotropiques. B9. N3- en cfc donc population : 8×1/8 + 6×1/2 = 4N(N3-) = 4 Si4+ 1/8 des sites T et 1/2 des sites O donc population : 1/8×8 + 1/2×4 = 3N(Si4+) = 3 cela donne la formule brute Si3N4 B10. Habitabilité d'un site T (rayon r(T)) pour une structure cfc (rayon R) : Sur la demi-diagonale d'un cube d'arête a/2, on a R+r(T)=1

2×a

2 Dans une structure cfc, le contact a lieu sur la diagonale d'une face, soit 4R=a

En éliminant a, on obtient r(T)=R

2-1)=0,225R.

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Description quantique des molécules - Chimie organique DS n°3 (4h) - Correction - 5 / 16

Si3N4 est un alliage d'insertion donc Si4+ s'insère dans les sites cristallographiques du réseau cfc de N3-.

Les sites T du réseau cfc de N3- ont une habitabilité r(T) = 0,225.r(N3-) = 32 pm. Le rayon maximal d'un ion pouvant s'insérer dans un site T est de 32 pm.

Le site T est à environnement tétraédrique donc d'après les données, r(Si4+) = 27 pm pour une coordinence

4. L'ion Si4+ peut s'insérer.

B11. La liaison entre Si4+ et N3- est de nature ionique. Les solides ioniques sont fragiles, mauvais conducteurs électriques.

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Thermochimie - Cristallographie

Description quantique des molécules - Chimie organique DS n°3 (4h) - Correction - 6 / 16

Correction : Approche théorique et détection expérimentale du radical hydroxyle (CCP PC 2016

partie 1) Q1.

H (Z=1)1s1

O (Z = 8)1s2 2s2 2p4

Pour H, il y a une orbitale de valence : 1s (n = 1 et ℓ = 0).

Pour O, il y a quatre orbitales de valence : une 2s (n = 2 et ℓ = 0) et trois 2p (n = 2 et ℓ = 1).

Q2.

Représentation schématique :

Q3. planxyyz 1sSS 2sSS 2pxSA 2pySS 2pzAS D'après les symétries, 2px et 2pz de O n'interagissent pas avec l'OA 1s de H. Les OA 2s et 2py de O se recouvrent avec la 1s de H.

Cependant, l'énergie de l'OA 2s de O est très éloignée de celle de la 1s de H (contrairement à la 2py)

donc l'OA 2s n'interagit pas avec la 1s. Il faut donc combiner l'OA 1s de H avec l'OA 2py de O.x y z spxpypz x y z HO

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Thermochimie - Cristallographie

Description quantique des molécules - Chimie organique DS n°3 (4h) - Correction - 7 / 16 Q3. n1 est non-liante.

σ est liante et de type σ.

n2 et n3 sont non-liantes.

σ* est antiliante et de type σ.

Nombre d'électrons : 1+6 = 7

configuration électronique : n12 σ2 n22 n31 Q4.

Il y a 5 électrons localisés sur O (OM n1, n2 et n3) et 2 assurant la liaison (OM σ). La densité

électronique est majoritairement sur O. La liaison HO est donc polarisée ce qui confirme le fort

moment dipolaire expérimental.

On peut aussi prévoir Hδ+ - Oδ-.

L'électron célibataire est dans l'OM n3 donc porté par O. Q5.

I = (2-0)/2 = 1

L'indice de liaison vaut 1.

Il faut comparer E(OH) et E(H)+E(O).

E(H) = E(1s)

E(O) = 2.E(2s)+4.E(2p)

E(OH) = 2.E(n1)+2.E(σ)+2.E(n2)+E(n3)

E(OH) - (E(H) + E(O)) = 2.E(n1)+2.E(σ)+2.E(n2)+E(n3) - (E(1s) + 2.E(2s)+4.E(2p)) or E(n1) = E(2s) ; E(n2) = E(n3) = E(2p) E(OH) - (E(H) + E(O)) = 2.E(σ) - (E(1s) + E(2p)) < 0

On a donc E(H) + E(O) > E(OH).

Le système OH est donc plus stable que le système O+H, OH est stable vis à vis de la dissociation des

noyaux.σ n1n2n3σ*HO

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Description quantique des molécules - Chimie organique DS n°3 (4h) - Correction - 8 / 16 Q6.

Formule de Lewis :

Il y a une parfaite adéquation entre la formule de Lewis et la théorie des OM : •liaison simple, indice de liaison de 1, le doublet liant correspond à l'OM σ ; •deux doublets non liants sur O, qui correspondent aux OM n1 et n2 ; •l'électron célibataire sur O qui correspond à l'OM n3. Q7. transition avec ΔE = 7,75 eV = 7,75 × 1,6.10-19 = 1,24.10-18 J soit Ephoton = hc/λ = ΔE soit λ = 1,60.10-7 m longueur d'onde d'absorption : λ = 160 nm

A priori on peut envisager deux transitions cohérentes avec ΔE = 7,75 eV : σ→n3 et n2→σ*.

Comme l'énoncé précise que l'électron est excité vers la plus basse OM non occupée, cela correspond à la

transition n2→σ*. Q8.

L'observation d'une espèce radicalaire est difficile car elle a une durée de vie courte. En effet, les

radicaux sont très réactifs et peuvent se dimériser selon 2 OH → H2O2 afin de former une liaison

covalente stable. En phase aqueuse, il faut tenir compte de la solvatation.

L'interaction entre OH et le solvant affecte les niveaux d'énergie des OM et donc modifie légèrement

les longueurs d'onde absorbées.

Dans le cas de HO, λ augmente ce qui signifie que ΔE diminue, conséquence d'une possible

déstabilisation de n2 et/ou stabilisation de σ*.HO-13,6 -32,4-15,9 n1n2n3σ*

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Description quantique des molécules - Chimie organique DS n°3 (4h) - Correction - 9 / 16 Q9. La RPE est adaptée aux espèces paramagnétiques d'après le document 3.

Les espèces paramagnétiques sont des espèces qui possèdent un (ou plusieurs) électrons célibataires ce

qui est le cas des radicaux.

Il faut travailler à basse température pour diminuer les vitesses de réaction des radicaux et ainsi

augmenter leur durée de vie. Q10. S (Z=16) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 est dans la même colonne que O (2s2 2p4).

HS et HO ont donc des diagrammes d'OM semblables, il en résulte des propriétés spectroscopiques

similaires. Un mode de vibration à 3570 cm-1 est détectable en spectroscopie infrarouge.

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Description quantique des molécules - Chimie organique DS n°3 (4h) - Correction - 10 / 16 Correction : Étude d'une synthèse de la (+)-bakkenolide A 1. (+) signifie que la molécule est dextrogyre.

Elle fait tourner la direction de polarisation de la lumière polarisée rectilignement vers la droite pour

un observateur la voyant arriver.

Carbones asymétriques : 4, 5, 7 et 10.

En absence de plans de symétrie de la molécule, il y a 24 = 16 stéréoisomères de configuration.

2.

Pour C5 :

ordre de priorité : C10 > C4 > C6 > C14soit 5R

Pour C7 :

ordre de priorité : C8 > C11 > C6 > C9soit 7R 3. Les deux méthyles (14 et 15) sont du même côté du plan moyen du cycle donc en cis. 4. A- est particulièrement stable car la charge - est délocalisée sur la molécule.

Par une SN1 on formerait CH3+, ce carbocation n'est pas du tout stable. De plus, CH3I est peu encombré

sur C. Pour ces deux raisons le mécanisme est de type SN2.

Mécanisme :O

O O H3C CH3 H 10 5 4

Hposition axiale

position équatoriale

OOOOOO

OOH3CI

OO + I

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Description quantique des molécules - Chimie organique DS n°3 (4h) - Correction - 11 / 16 5.

B : C7H10O2

B1 : C8H12O2

Il y a un gain d'un C. Cela correspond à une seconde méthylation toujours sur le même carbone car sur B

il reste un 2ème H acide.

Cela peut paraître contradictoire d'ajouter un excès de CH3I alors que l'on souhaite faire qu'une seule

méthylation.

En réalité, une grande partie de l'iodométhane est détruit par réaction avec l'excès de NaOH selon :

CH3I + OH- → CH3OH + I-

Il faut donc introduire CH3I en excès.

B est majoritaire devant B1 car la seconde méthylation est beaucoup plus difficile (donc lente). En effet,

le nucléophile est désormais encombré et a du mal à attaquer CH3I. 6. B' est majoritaire dans l'eau car stabilisé par solvatation.

B' peut réaliser une liaison H avec l'eau par sa fonction alcool (les liaisons H réalisées par les fonctions

carbonyles sont beaucoup moins fortes), ceci n'est pas possible dans le dichlorométhane. 7. Le trait en pointillé représente une liaison H intramoléculaire. Ce type d'interaction est de l'ordre de quelques dizaines de kJ·mol-1.OO B1 OO OO B' H O H H liaison H

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Description quantique des molécules - Chimie organique DS n°3 (4h) - Correction - 12 / 16 8.

On ne représente que la partie utile de E :

9.

On réalise une addition nucléophile sur la fonction carbonyle, la molécule est pré-organisée pour réaliser

la cyclisation et d'après la question précédente, le carbone terminal de l'alcène est nucléophile :

10.

On réalise une élimination de l'alcool en alcène. Il y a deux types de H en β de OH. On peut obtenir :

D'après la règle de Saytsev, on obtient majoritairement l'alcène le plus stable. C'est H car la double liaison C=C est alors conjuguée avec la double liaison C=O.NN O NO OH O O NO OH O F O O O O Hquotesdbs_dbs50.pdfusesText_50

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