[PDF] Relever le défi de la résolution de léquation de Schrödinger

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Développements méthodologiques

13l'actualité chimique - février-mars 2014 - n° 382-383

Relever le défi de la résolution

Thierry Leininger et Julien Toulouse

Résumé La description des propriétés de la matière à l'échell e atomique passe en principe par la résolution de l'équation ien trop compliquée à résoudre exactement et

le défi relevé par la chimie quantique depuis près de 90 ans, aidée par l'essor de l'informatique depuis 60 ans,

est d'y trouver des solutions approchées. Cet article décrit le s principales méthodes, devenues aujourd'hui es sur la construction de fonctions d'onde approchées pour les systèmes moléculaires, ainsi que quelques d

éveloppements actuels visant à rendre ces

méthodes applicables à des systèmes moléculaires de grande t aille composés de milliers d'atomes. rélation électronique, méthode de calcul. The description of the properties of matter at the atomic scale requires equation. However, this equation is generally far too complex to be solv ed exactly, and the challenge taken

up by quantum chemistry for about 90 years, with the help of the increased capacity of the computers for

60 years, is finding approximate solutions to this equation. This article d

escribes the main methods, which onstruction of approximate wave functions for molecular systems, and some present-day developments which aim at making these methods applicable to molecular systems of large size composed of thousands of a toms. rrelation, computational method. es fondements de la chimie quantique peu- vent être datés à 1926 lorsque ger [1] proposa dans le cadre de la théorie quantique une

équation différentielle connue

aujourd'hui sous le nom dont la résolution permet en principe de décrire toutes les propriétés de la matière à l'échelle atomique (1) .Danssa forme la plus courante (indé- pendante du temps), l'équa- considéré (atome, molécule, solide) ; il est connu et contient des termes relatifs à l'énergie cinétique des électrons et des noyaux atomiques, ainsi que des termes décrivant l'interaction coulombienne électron-noyau, électron-électron, et noyau-noyau (voirencadré 1). Les inconnues à déterminer sont lafonction d'ondeΨet l'énergie Eassociée. La fonction d'onde est une fonction compliquée des positions de toutes les particules. Sa connaissance donne accès à toutes les propriétés du système. En particulier, son carré,Ψ 2 , est relié à la probabilité de détecter les particules termeEΨdésigne un simple produit entre le nombre réelE respond mathématiquement à une " équation aux valeurs propres » et conduit à une infinité de solutions appeléesétats quantiques. À chaque état quantique correspond une fonc- tion d'ondeΨet une énergie associéeE. L'état de plus basse énergie s'appelle l'état fondamental, et les autres états ayant des énergies plus grandes sont lesétats excités. À cause de la présence de termes d'interactions pour toutes les paires de particules dans l'opérateur hamiltonien, pour quelques systèmes très simples, et le défi relevé par la chimie quantique a été de trouver des résolutions appro- chées de cette équation. La première approximation habi- tuellement utilisée consiste à découpler le mouvement des électrons et celui des noyaux, ce qui est justifié par le fait que les noyaux (ayant des masses beaucoup plus grandes que celle d'un électron) ont des vitesses moyennes beaucoup plus faibles que celles des électrons. Ceci est connu sous le terme d'approximation de Born-Oppenheimer[2].Les pro- priétés électroniques sont alors décrites par une équation de contient plus le terme relatif à l'énergie cinétique des noyaux, et dans laquelle les positions des noyaux sont maintenant de simples paramètres fixés. La résolution de cetteéquation de niques, et en particulier les énergies de ces états en fonction des positions des noyaux que l'on nomme(hyper)surfaces d'énergie potentielleet qui sont le point de départ des études de réactivité chimique. On s'intéresse en premier lieu à l'étatΨEΨ= L

1933,annéeoùilreçuleprixNobelde

physique. 14

Développements méthodologiques

l'actualité chimique - février-mars 2014 - n° 382-383 électronique fondamental, mais aussi souvent aux premiers états électroniques excités pour les études de spectroscopie ou de photochimie. Bien que simplifiée par rapport à l'équation d'origine, tiquement pour les systèmes à plus d'un seul électron. Deux grandes familles de méthodes de résolution approchées utilisant la puissance de calcul croissante des ordinateurs depuis les années 1950 ont été développées en chimie quantique : les méthodes basées sur des approximations directes de la fonction d'onde [3], et les méthodes contour- nant le calcul de la fonction d'onde à l'aide de fonctionnelles de la densité électronique [4] (voir l'article de C. Adamo et coll.p. 22). Ces méthodes sont aujourd'hui disponibles dans un grand nombre de logiciels de chimie quantique. Dans cet article, nous décrivons les principales méthodes de calcul basées sur la fonction d'onde. Le point de départ est le plus souvent une fonction d'onde approchée de typeHartree-Fockdans laquelle les interactions électron- électron ne sont décrites que de façon moyenne. Dans un deuxième temps, la fonction d'onde est améliorée en ajou- tant les effets importants decorrélation électronique. Par rapport aux méthodes de fonctionnelle de la densité, les méthodes de fonction d'onde constituent une approche plus systématique et sont souvent plus précises. Cependant, leur coût de calcul croît rapidement avec la sophistication de la méthode et avec la taille du système considéré. C'est tout le défi des développements actuels que de diminuer le coût calculatoire de ces méthodes pour pouvoir décrire des sys- tèmes chimiques plus grands et plus complexes.

Électrons indépendants dans un champ

moyen : méthode Hartree-Fock

Principe de la méthode

Dans la méthode Hartree-Fock

(2) , la fonction d'onde exacteΨd'un système àNélectrons est remplacée par unefonction d'onde approchéeΦ 0 qui est un produit de fonc- tions d'onde à un électron : où? 1 est la fonction d'onde décrivant l'électron 1,? 2 est la fonction d'onde décrivant l'électron 2, etc. Ces fonctions d'onde à un seul électron sont appeléesorbitaleset on dit familièrement qu'un électron " se trouve » dans une orbitale. Dans cette équation, le symbole n'est pas un simple produit mais un produit antisymétrique, ce qui signifie que la fonction d'ondeΦ 0 contient en fait la somme ou la différence de tous les produits d'orbitales obtenus en faisant toutes les permutations possibles des électrons entre eux, une permutation de deux électrons changeant le signe du produit. Ce type de fonction d'ondeΦ 0 de la forme d'un produit antisymétrique d'orbitales s'appelle undéterminant de Slater (3) (voirencadré 2) et permet de prendre en compte le fait que les électrons sont des particules quantiques indiscernables les unes des autres (donc pouvant être permutées) et de type fermion (changement de signe à chaque permutation). Il en découle leprincipe d'exclusion de Pauliqui stipule que deux électrons ne peuvent pas se trouver dans la même orbitale. Quand on introduit explicitement lespinde l'électron, un degré de liberté intrinsèque à l'électron et qui ne peut prendre que deux valeurs souvent symbolisées par et , alors le principe d'exclusion de Pauli s'exprime en disant qu'au maximum deux électrons de spins différents peuvent se trouver dans une mêmeorbitale spatiale. On cible en général l'état fondamental du système, et les orbitales sont alors déterminées en minimisant l'énergie associée à la fonction d'ondeΦ 0 , ce qui conduit à une équa- tron. Ainsi, l'orbitale i, notée? i , et son énergieε i associée sont déterminées par:ΨΦ 0 1 2 N F i i i

Encadré 1

Expression de l'opérateur hamiltonien

L'expression complète de l'opérateur hamiltonien (sans inclure les effets de relativité restreinte) pour un système composé de

Nélectrons et deKnoyaux atomiques est :

où R k désigne le vecteur donnant la position spatiale du noyau k de masseM k et de numéro atomiqueZ k ,r i désigne le vecteur donnant la position spatiale de l'électron i,m e est la masse de l'électron, e est la charge élémentaire, est la constante de Planck réduite, etε 0 est la permittivité du vide. Le premier terme, l'opérateur d'énergie cinétique des noyaux, s'exprime avec l'opérateur différentiel laplacien qui s'écrit, par exemple, avec les dérivées secondes par rapport aux coordonnées cartésiennes R k =(X k ,Y k ,Z k

):Le deuxième terme, l'opérateur d'énergie cinétique des électrons,s'exprime aussi avec l'opérateur différentiel laplacien, par exempleen coordonnées cartésiennes r

i =(x i ,y i ,z i Le troisième terme, l'opérateur d'énergie d'attraction coulombienne entre les noyaux et les électrons, dépend inversement des distances entre chaque électron et chaque noyau . Le quatrième terme est l'opérateur d'énergie de répulsion coulombienne entre les électrons, qui dépend inversement des distances entre chaque paire d'électrons . Enfin, le dernier terme est l'opérateur d'énergie de répulsion coulombienne entre les noyaux, qui dépend inversement des distances entre chaque paire de noyaux . L'opérateur hamiltonien électronique, introduit dans l'approxima- l'opérateur d'énergie cinétique des noyaux étant négligé.H h- 2 2M k R k k1=K h- 2 2m e r i i1=N Z k e 2

4πε

0 r i R k i1=N k1=K e 2

4πε

0 r i r j ji1+=N i1=N ∑ Z k Z l e 2

4πε

0 R k R l lk1+=K k1=K h- R k 2 ∂X k2 2 ∂Y k 2 2 ∂Z k 2 r i 2 ∂x i 2 2 ∂y i 2 2 ∂z i 2 r i R k r i r j R k R l

Développements méthodologiques

15l'actualité chimique - février-mars 2014 - n° 382-383

où est un opérateur hamiltonien contenant un terme d'énergie cinétique de l'électron, un terme d'attraction coulombienne entre l'électron et les noyaux, mais aussi un terme de répulsion coulombienne moyenne entre l'électron considéré et les autres électrons. L'approximation Hartree- Fock revient ainsi à considérer que les électrons sont indépendants et à ne prendre en compte l'interaction électron-électron qu'à travers unchamp moyende répulsion coulombienne généré par les autres électrons. Le champ moyen dans l'opérateur dépend de toutes les orbitales et doit être déterminé de façon itérative. On parle alors de champ autocohérent (en anglais SCF pour " self-consistent field »). En pratique, l'équation précédente est transformée en un problème algébrique, plus adapté à une résolution sur ordi- nateur, en développant chaque orbitale?sur une base fixée deMfonctions f 1 ,f 2 ,...,f M ?=c 1 f 1 +c 2 f 2 +...+c M f M et les coefficients c 1 ,c 2 ,...,c M sont déterminés à l'aide de l'équation de champ moyen autocohérent précédemment décrite. Pour les calculs sur les molécules, on choisit en général pour chaque fonction f une fonction simple centrée sur un noyau atomique et décroissant assez rapidement à zéro à grande distance du noyau, rappelant la forme d'une orbitale atomique. Pour des raisons techniques, la décroissance à grande distance est plus souvent choisie de de fonctions atomiques gaussiennes, ou plus simplement d'unebase atomique. L'utilisation d'une base ayant un

nombre finiMde fonctions atomiques introduit uneapproximation supplémentaire, mais dont l'effet peut êtresystématiquement réduit en augmentant le nombre defonctionsafindes'approcherdelalimited'unebasecomplète(ce qui demande en principe une infinité de fonctions). Ungrand nombre de bases atomiques de différentes " tailles »(c'est-à-dire ayant un nombreMde fonctions plus ou moins

grand) ont été développées et sont disponibles dans les logiciels. L'importance de la méthode Hartree-Fock est qu'elle donne une première description semi-quantitative de la structure électronique des molécules, en considérant que les électrons " remplissent » les orbitales moléculaires (en res- pectant le principe d'exclusion de Pauli). Lafigure 1montre schématiquement le remplissage des orbitales moléculaires pour la molécule de monoxyde de carbone CO dans l'état fondamental. Les orbitales contenant un électron ou deux électrons de spins différents sont ditesoccupées.La méthode Hartree-Fock permet aussi de déterminer des orbi- talesvirtuellesqui ne contiennent pas d'électrons. On distin- gue également les orbitales decoeurtrès contractées autour des noyaux et ne participant pas aux liaisons chimiques, et les orbitales devalencequi déterminent l'essentiel des propriétés chimiques (4)

Limites et défaillances

La méthode Hartree-Fock donne typiquement environ

99 % de l'énergie exacte. Cependant, en chimie, on ne

s'intéresse pas à l'énergie, mais à desdifférences d'énergie (entre deux systèmes ou deux états) ou à d'autres proprié- tés, et dans ce cas, le 1 % d'énergie manquant peut faire toute la différence (5) .F F

Encadré 2

Déterminant de Slater

La fonction d'onde d'un système à plusieurs électrons indépendants(sans interaction entre eux) prend la forme d'un déterminant de Slater. Pour motiver et illustrer la forme de cette fonction d'onde, considérons tout d'abord le cas d'un système à deux électrons de coordonnées x 1 =(r 1 1 )etx 2 =(r 2 2 ), où r 1 et r 2 sont les coordonnées d'espace des électrons, etσ 1 etσ 2 sont leurs coordonnées de spin. Si les électrons sont indépendants, alors la forme de fonction d'onde du système à deux électrons la plus simple à laquelle on puisse penser est un produit de deux orbitales :

Φ(x

1 ,x 2 1 (x 1 2 (x 2 qui décrit l'électron 1 (de coordonnées x 1 ) " se trouvant » dans l'orbitale? 1 et l'électron 2 (de coordonnées x 2 ) " se trouvant » dans l'orbitale? 2 . Cependant, les électrons étant des particules quantiques indiscernables de type fermion, la fonction d'onde doit être antisymétrique par rapport à la permutation de deux électrons x 1 x 2

Φ(x

1 ,x 2

Φ(x

2 ,x 1 ce qui n'est évidemment pas le cas avec la forme ci-dessus. Pour respecter cette condition, on considère unproduit antisymétrique des deux orbitales : qui est une combinaison linéaire d'un premier terme décrivant l'électron 1 " se trouvant » dans l'orbitale? 1 et l'électron 2 " se trouvant » dans l'orbitale? 2 , et d'un deuxième terme décrivantl'électron 1 " se trouvant » dans l'orbitale? 2 et l'électron 2 " se trouvant » dans l'orbitale? 1 . Le facteur est un facteur dequotesdbs_dbs26.pdfusesText_32

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