[PDF] Label RFCT M2 Méthodes de Chimie Théorique

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Label RFCT, M2

M ethodes de Chimie TheoriqueVincent Robert : vrobert@unistra.fr

L'objectif de ce cours est de formaliser le calcul electronique en developpant les methodes traditionnellement utilisees

en chimie quantique. Resoudre le probleme aNcorps constitue un exercice delicat reposant sur un certain nombre

d'approximations. Il est essentiel de comprendre des a present que le niveau auquel sont eectuees ces approximations

dierencie fondamentalement les methodes. A ce titre, deux grandes ecoles se distinguent par la forme hamiltonienne

utilisee pour resoudre le probleme. Nous aborderons ces deux approches separement en insistant plus speciquement

sur le calcul ab initio des chimistes et les methodes d'approximation couramment utilisees.

Avertissement: les lettres capitales seront reservees aux particules lourdes (i.e. les noyaux) alors que les minuscules

seront reservees aux electrons.

References bibliographiques utiles :

A. Szabo and N.OstlundModern Quantum Chemistry, Dover. R. McWeenyMethods of Molecular Quantum Mechanics, Academic Press.

I. FONCTION D'ONDE

ANELECTRONS

L'objectif du calcul electronique est de determiner la dynamique des electrons dans le champ cree par des noyaux

que nous supposerons xes. Les problemes associes au non respect de l'approximation de Born-Oppenheimer ne

seront pas abordes. Ensuite, nous montrerons comment en partant de l'approximation de Hartree-Fock, il est possible

de decrire cette dynamique et ainsi de rendre compte des eets de correlation, traduisant la non-independance du

mouvement des electrons.

A. Approximation de Born-Oppenheimer

En unites atomiques, le hamiltonien du systeme globalfelectrons, noyauxgs'ecrit : H=NX i=112 r2iMX

A=112MAr2ANX

i=1M X A=1Z Ar iA NX i=1N X j>i1r ij+MX A=1M X B>AZ AZBR AB

En raison du rapport des masses de l'electron et du proton (1=2000), il parait legitime de separer la dynamique

des noyaux de celle des electrons. Ainsi nous considererons que les electrons se deplacent dans le champ des noyaux

supposes xes. L'energie electronique calculee devient une fonction explicite des coordonnees nucleaires soitE(fRA)g).

Les electrons adaptent leurs positions instantanement (on dit \adiabatiquement") a celles des noyaux.

2

Remarque: On peut s'interroger sur le cadre d'application d'une telle approximation. Supposons que l'on connaisse le

spectre energetique des etats electroniques du systeme pour une position des noyaux donnee, soitE0;E1;E2;:::. Une

condition susante pour que l'approximation soit valide est queE0reste \separee" du reste du spectre par rapport

aux quanta vibrationnels existants. C'est-a-direkE0E1k>h!max. A present nous supposerons systematiquement

cette approximation veriee, en factorisant la fonction d'onde totale en un produit'(fri;RAg)(fRAg).

B. Construction d'une fonction d'onde

1. Produit de Hartree

On noterarles variables d'espace et de maniere compactexles variables d'espace et de spin. Ainsi dans une

description non relativiste, a toute fonction d'espace'dependant der, on associe deux fonctions dexpar simple

produit tensoriel. Ces fonctions seront notees'et '.

Denition: on appelleorbitaleune fonction d'onde associee a une particule, solution du probleme monoelectronique

suivant : h'=' avec la condition essentielle de normalisation : Z j'(r)j2dr= 1

hrepresente par exemple le hamiltonien gouvernant la dynamique de l'electron dans l'atome d'hydrogene.

Rappel: on utilisera le plus souvent la notation de Dirac pour ecrire le produit scalaire sur l'espace des fonctions :

h'j i=Z (r) (r)dr

Pour decrire proprement l'electron de maniere quantique, il nous faut introduire la variable de spin!. On note

traditionnellement(!) et(!) les fonctions propres defS2;Szg. Ces fonctions verient les conditions importantes

d'orthonormalite: hji=hji= 1 hji=hji= 0 Pour un systeme constitue deNelectrons sans interaction, l'hamiltonien prend la forme suivante : H=NX i=1^ h(i) ou

^h(i) est l'operateur decrivant la dynamique de l'electroni(terme cinetique et terme potentiel d'attraction des

noyaux).

Remarque: cela revient a negliger les interactions electron-electron ou alors a construire un hamiltonien modele qui

incorpore ces interactions de maniere eective (hamiltonien de H uckel par exemple). On parle alors de hamiltonien monoelectronique. 3

L'operateur

^h(i) possede un ensemble de fonctions propres spin orbitalesf'jgassociees aux valeurs propresfjg. Il est evident que cette base est commune a tous les operateurs ^h(i) du fait de l'indiscernabilite des electrons. Les fonctions propres de ^Hs'expriment alors simplement sous la forme d'un produit, dit produit de Hartree : (x1;x2:::;xN) ='i(x1)'j(x2):::'k(xN) alors que l'energie propreEassociee a est simplement la sommei+j+:::+k.

Analyse probabiliste : notion de correlation. On verie aisement que la probabilite de trouver simultanement l'electron

1 dans l'element de volumedx1, l'electron 2 dans l'element de volumedx2, etc., est egale au produit des probabilites :

j(x1;x2:::;xN)j2dx1dx2:::dxN= j'i(x1)j2dx1j'j(x2)j2dx2:::j'k(xN)j2dxN

On dit en ce sens que le produit de Hartree est une fonctionnon-correlee. Il est bien evident que cette propriete est

insatisfaisante, les electrons interagissant deux a deux par le potentiel de Coulomb. La probabilite de trouver l'electron

1 dans un volumedx1est conditionnee par la distribution electronique donnee par lesN1 electrons restant. On

comprend cependant qu'il existe un certain niveau de correlation entre electronset electrons, deux electrons de

m^eme spin ne pouvant occuper la m^eme spin-orbitale (principe de Pauli). M^eme si l'ensemble des electronsconstitue

un ensemble discernable de celui des electrons, un deuxieme probleme essentiel presente par le produit de Hartree

est lie a l'indiscernabilite des electrons. En eet, cette structure produit lie l'electron 1 a l'orbitale'i, l'electron 2 a

l'orbitale'j,.., et de fait distingue les electrons dans un m^eme sous-ensembleou.

2. Determinant de Slater

Considerons un systeme a deux electrons. Il est possible de construire deux produits de Hartree sur la base des

spin-orbitales'iet'j:

1(x1;x2) ='i(x1)'j(x2)

2(x1;x2) ='j(x1)'i(x2)

En formant la combinaison lineaire normee (coecient 1=p2) (x1;x2) = 1=p2f1(x1;x2)2(x1;x2)g = 1=p2f'i(x1)'j(x2)'j(x1)'i(x2)g

l'indiscernabilite des electrons est retablie et la fonction presente un caractere antisymetrique par l'echange des coor-

donneesx1etx2. Vu la structure determinantale, on parle dedeterminant de Slaternorme : (x1;x2) = 21=2 i(x1)'j(x1) i(x2)'j(x2) 4

Remarque: Il est possible d'echanger les indices des spin-orbitales, le signe de la fonction etant alors change. D'autre

part, la fonction d'onde est identiquement nulle sit^ot que les deux electrons occupent la m^eme spin-orbitale,i=j.

Le principe de Pauli appara^t ainsi comme une consequence de la structure antisymetrique de la fonction d'onde. On

generalise alors a tout systeme aNelectrons : (x1;x2;;xN) = (N!)1=2 i(x1)'j(x1)'k(x1) i(x2)'j(x2)'k(x2) i(xN)'j(xN)'k(xN)

Le principe d'antisymetrie est alors verie puisque l'echange de deux colonnes dans un determinant en modie le signe.

On note traditionnellement un determinant de Slater par sa partie diagonale, soit (x1;x2;:::;xN) =j'i'j:::'ki.

Signalons a nouveau que le produit de Slater introduit la correlation entre les electrons de m^eme spin. On parle de

correlation d'echange,jj2restant invariante par echange des coordonnees. En terme probabiliste, cette correlation

d'echange peut ^etre evaluee directement. Revenons au systeme a deux electrons, (x1;x2) =j'1'2i. Deux cas se

presentent :

les deux electrons portent le m^eme spin. En developpantP(x1;x2) =jj2, on montre queP(r1;r1) = 0 : deux

electrons de m^eme spin ne peuvent occuper la m^eme region de l'espace. On parle du trou de Fermi dont l'origine

est essentiellement quantique.

les deux electrons portent des spins dierents. Dans ce casP(r1;r1)6= 0 ! Les dynamiques des deux electrons

ne sont alors pas correlees. Remarque: on peut verier que si'1='2alorsP(r1;r2) =j'1(r1)j2j'1(r2)j2, ce qui traduit l'absence de correlation (la probabiliteP(r1;r2) s'ecrit comme le simple produit des probabilites).

Utilisant ce type de fonction, on peut resoudre le probleme electronique. C'est la methode Hartree-Fock, application

directe du principe variationnel sur une fonctionN-electronique representee par un unique determinant de Slater.

3. Description de la fonction d'onde exacte

L'approximation ainsi realisee porte le nom d'approximation orbitale. En eet, nous sommes revenus a une descrip-

tion monoelectronique en ecrivant la fonction d'onde aNelectrons comme un produit judicieux d'orbitales (fonctions

dependant d'un seul electron). La maniere traditionnelle de traiter un probleme electronique consiste a se donner

une base de representation (exemple : la base des orbitales atomiques de valence impliquees). La partie spatiale des

spin-orbitales est alors developpee sur cette base. Supposons que nous disposions d'une base completefigpermettant

de developper toute fonction monoelectronique. Pour un systeme a deux electrons, ecrivons la fonction recherchee

sous la forme (x1;x2) =X ia i(x2)i(x1) 5 Commeaiest elle-m^eme une fonction monoelectronique, nous pouvons ecrire : a i(x2) =X jb ijj(x2) Finalement en imposant un caractere antisymetrique a , on montre aisement quebij=bji, etbii= 0 et (x1;x2) =X iX iCe resultat important est generalisable. Ainsi toute fonctionNelectronique peut ^etre exactement decomposee en une

combinaison lineaire de determinants de Slater. Sij0idesigne le determinant Hartree-Fock, alors l'etat fondamental

peut s'ecrire exactement sous la forme : ji=c0j0i+X rac rajrai+X ara, rsab... representent les determinants successifs construits a partir du determinant 0. On parle des deter-

minantsmono, di,.. excitespar reference a une experience de spectroscopie optique dans laquelle un (ou plusieurs)

electron est envoye de l'orbitale occupee'avers l'orbitale vacante'r(voir Figure1).psi1 psi2ab abr s rsFIG. 1: Determinants excites successifs.

Remarque importante: nous adopterons la convention suivante. Les indicesa;b;c;d;:::seront reserves aux orbitales

occupees,r;s;t;u;:::aux orbitales vacantes eti;j;k;laux orbitales dont la nature (occupee ou vacante) n'est pas

speciee. D'autre part, toutes ces orbitales seront notees indieremmenti;j;:::ou'i;'j;::: Par consequent, le calcul de structure electronique peut se decomposer en deux etapes essentielles : calcul d'une fonction non correlee 0, dite fonctiond'ordre zero,

evaluation des coecientscra,crsab, ...traduisant le developpement de la fonction sur la base complete constituee

des determinants excites successifs.

Il est evident que la forme de

0est determinante. En eet, si les dierents coecients du developpement sont

determines par une approche perturbative, cette derniere convergera d'autant mieux que le maximum des eets

physiques est contenu dans la fonction de reference 0. 6

4. Digression : regles de Slater

Ces regles de calculs entre determinants sont frequemment utilisees en chimie quantique. Nous donnerons les resul-

tats dans le cas d'une base d'orbitalesorthonormees. SoitO1etO2des operateurs respectivement monoelectronique

et bi-electronique. Il s'agit des deux grandes classes d'operateurs que nous manipulerons.

Notations importantes: chimistes et physiciens utilisent des notations dierentes pour les integrales bielectron-

iques ! Les premiers preferent manipuler des densites de charges et notent (ii;jj) l'integrale coulombienneRi(1)j(2)1r

12i(1)j(2), en remarquant qu'elle represente l'interaction entre les densites electroniquesi(1)i(1) avec

la densitej(2)j(2) . Les physiciens reservent la notationhijjijipour cette m^eme integrale. Nous noteronshijjjiji

la dierence entre l'integralecoulombienne(ii;jj) et l'integraled'echange(ij;ji). Ces deux derniers termes seront

precises plus tard. Pour un systeme constitue deNelectrons, nous pouvons ecrire concretement : O 1=NX i=1h(i) etO2=NX i=1N X j>ir 1 ij

NotonsjOi=j:::ijk:::iun determinant construit sur une base orthonormee et denissonsjSi=j:::pjk:::i,jDi=

j:::pqk:::ietjTi=j:::pqr:::iles determinants qui dierent respectivement dejOipar une (S), deux (D) et trois (T)

orbitales. On montre alors les regles suivantes : hOjO1jOi=NX n=1hnjhjni hOjO1jSi=hijhjpi hOjO1jDi= 0 hOjO2jOi=12 N X n=1N X m=1[(nn;mm)(nm;mn)] =12 N X n=1N X m=1hnmjjnmi hOjO2jSi=NX n=1[(ip;nn)(in;np)] =NX n=1hinjjpni hOjO2jDi=hijjjpqi hOjO2jTi= 0

II. APPROXIMATION HARTREE-FOCK

L'idee sous-jacente de Hartree est de considerer que le mouvement de chaque electron est independant et peut

^etre reduit a la dynamique d'une particule de chargeedans le champ des noyaux et celui genere par la distribution

moyenne desN1 autres electrons.

A. Principe variationnel

Partant d'une fonction d'essai

~ normee (h~j~i= 1), l'energie, fonctionnelle de~, est donnee parE[~] =h~jHj~i

(On parle de variation fonctionnelle puisque l'energie depend d'une fonction). Le principe variationnel peut s'exprimer

7 ainsi : modiant ~ en~+~, l'energie reste stationnaire, c'est-a-direE= 0. On dit aussi que l'energie eststationnaire par rapport a toute variation innitesimale de la fonction d'onde. Ecrivons ~ sur une base nie de determinants de

Slater (cf. paragraphe precedent) :

=MX ic ijii

Signalons qu'en tronquant ainsi la base, nous introduisons une approximation. L'objectif est de minimiser, sous la

contrainte de normalisationh~j~i1 = 0, l'energie fonctionnelle de~. La contrainte rend les variations des coecients

c

inon independantes. Une maniere elegante de resoudre le probleme consiste a introduire les multiplicateurs de

Lagrange. La contrainte etant unique, un seul multiplicateur de Lagrange que nous noteronsEest necessaire. Du

coup, le probleme revient a minimiser le lagrangien suivant :

L=h~jHj~i E

h~j~i 1 X ijc icjhijHjji E0 X ijc icjhijji 11 A

Le caractere stationnaire deLs'ecrit :

L=X ijc icjhijHjji EX ijc icjhijji X ijc icjhijHjji EX ijc icjhijji= 0 que l'on peut reecrire sous la forme : X ic i2 4 X jH ijcjEX iS ijcj3 5 = 0 ouSijdesigne la matrice des recouvrements. Comme les variationscisont independantes, necessairement X jH ijcj=EX jS ijcj que l'on peut aussi ecrire matriciellement sous la forme :

Hc=ESc

Remarque: Si l'on travaille en base orthogonale, i.e.S=1, le probleme revient a diagonaliser la matriceHqui

s'identie alors a la representation de l'operateur hamiltonien dans la base consideree. B. Derivation des equations Hartree-Fock : champ moyen

1. Equations Hartree-Fock

Nous allons suivre la m^eme demarche en partant d'une fonction d'onde representee par un seul determinant

j0i=j'1'2:::'a'b:::'Ni. L'objectif est de minimiser l'energie associee a cette fonctionE0sous les contraintes

d'orthogonalite des spin-orbitales h'aj'bi=aba;b= 1;N 8

Il nous faut par consequent introduireN2multiplicateurs de Lagrangeab. Rappelons que les indicesaetbsignalent

des spin-orbitales occupees. Cependant, les operateurs hermitiques que nous considerons possedenta prioriun spectre

inni (mais discret) de valeurs propres et de vecteurs propres associes. Le lagrangienLprend la forme suivante :

L[f'ag] =E0NX

a=1N X b=1 ba(hajbi ab) ouE0represente la valeur de l'operateur hamiltonien dans l'etatj0i E

0=h0jHj0i

NX a=1hajhjai+12 N X a=1N X b=1 habj1r jabi habj1r jbai

Par consequent, on peut ecrire

E 0=NX a=1hajhjai+12 N X a=1N X b=1habjjabi Remarque: l'energie totale du systeme s'exprime en fonction des contributionshabj1r jabiethabj1r jbai. La seconde

(terme d'echange) s'annule sit^ot que les spin-orbitalesaetbsont associees a des fonctions de spins dierentes.

Rappelons cependant que les interactions interelectrons sont independantes du spin !

En eectuant une variation innitesimale'a!'a+'a, il nous faut traduire la stationnarite deL, c'est-a-dire

L= 0. CommeLest reel, on peut montrer sans diculte queab=ba. En reorganisant les termes, les variations

innitesimales deLs'ecrivent : L=NX a=1h'ajhj'ai NX a=1N X b=1('a'a;'b'b)('a'b;'b'a) NX a=1N X b=1 bah'aj'bi + complexe conjugue

Introduisons alors les operateurscoulombienetd'echange. Signalons des a present que ces operateurs sont des opera-

teurs monoelectroniques, n'agissant que sur les coordonnees d'un seul electron. L'operateur de coulombJbrepresente

le potentiel moyen genere par l'electron d'une orbitale'b: J b(x1) =Z dx

2j'b(2)j2r112

L'operateurJbest ditlocalau sens ou son action sur une fonction'ane depend que de la valeur de cette fonction au

point considere : J b(x1)'a(x1) = Z dx

2j'b(x2)j2r112

a(x1) L'operateur d'echangenon localKbest quant a lui deni par son action sur une orbitale'b: Kquotesdbs_dbs25.pdfusesText_31

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