[PDF] THÈSE 13 nov. 2009 Discipline ou

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TTHHÈÈSSEE

En vue de l'obtention du

DDOOCCTTOORRAATT DDEE LL''UUNNIIVVEERRSSIITTÉÉ DDEE TTOOUULLOOUUSSEE

Délivré par INSA Toulouse

Discipline ou spécialité : Génie des Procédés et de l'Environnement JURY Maxime Pontié : Professeur, Université d'Angers (France) Bart Van der Bruggen : Professeur, Katholieke Universiteit Leuven (Belgique) Pierre Le Cloirec : Professeur, ENSCR, Rennes (France) Pierre-Jean Remize : Ingénieur de Recherche, Anjou Recherche, Maisons Laffitte (France) Corinne Cabassud : Professeure, INSA Toulouse (France) Stéphanie Laborie : Maître de conférences, INSA Toulouse (France)

Ecole doctorale : Ecole doctorale MEGEP

Unité de recherche : LISBP

Directeur(s) de Thèse : Corinne Cabassud et Stéphanie Laborie Rapporteurs : Maxime Pontié et Bart Van der Bruggen

Présentée et soutenue par Chatkaew TANSAKUL

Le 13 novembre 2009

Titre :

Procédés hybrides à membranes pour le prétraitement d'eau de mer avant dessalement par osmose inverse

RESUME :

Ce travail s"inscrit dans une approche innovante d"intégration de différents procédés

membranaires. L"objectif général est l"étude du prétraitement d"eau de mer avant

dessalement par osmose inverse afin de réduire le potentiel de colmatage de l"eau vis-à-vis des membranes d"osmose.

La démarche adoptée dans cette étude consiste à comparer différents procédés hybrides à

membrane : la coagulation couplée à l"ultrafiltration (UF) d"une part et l"adsorption couplée à

l"ultrafiltration d"autre part dans différentes conditions opératoires, et pour différents

coagulants et adsorbants. Pour cela, des essais de laboratoire et à l"échelle pilote ont été

conduits avec une eau de mer réelle de la Méditerranée.

Quel que soit le procédé de prétraitement concerné (UF seule ou procédé hybride/UF), l"effet

de la qualité du perméat obtenu sur les performances d"une membrane d"osmose ne permet

pas de discriminer les procédés. Des taux de rétention en sels élevés, une faible

concentration des matières organiques dans le perméat d"osmose inverse et un colmatage

progressif dû au dépôt des sels et des matières organiques sont observés pour des

expériences en laboratoire à l"échelle de quelques heures.

La mise en oeuvre de procédés hybrides adsorption par charbon actif en poudre/UF par

rapport au procédé d"UF seule a conduit à des résultats particulièrement intéressants : un

faible SDI

3, un taux de rétention en matières organiques élevé (70 %) et un colmatage très

réduit de la membrane d"UF. De plus, l"approfondissement de l"étude de ce couplage, mis en

oeuvre en cellule tangentielle, a montré qu"une augmentation de la vitesse de circulation

permet encore une réduction du colmatage. Concernant les procédés hybrides de coagulation/UF, nos résultats montrent qu"ils permettent une diminution du SDI

3 et une réduction importante du colmatage. Cependant, ils

présentent une faible amélioration du taux de rétention (23 %) par rapport à l"UF seule.

Mots clés : ultrafiltration, adsorption, coagulation, procédé hybride, dessalement d"eau de mer, osmose

inverse ABSTRACT: This thesis emphasizes on an innovative integrated approach of membrane processes. The main objective is to study the seawater pretreatment process before seawater reverse osmosis (SWRO) desalination for reducing the fouling potential of water towards RO membranes. The approach followed in this study is to compare different hybrid membrane processes: the coagulation combined with ultrafiltration (UF) and the adsorption combined with ultrafiltration, at different operating conditions and with different coagulants and adsorbents. Consequently, lab- and pilot-scale experiments were carried out with real seawater from Mediterranean Sea. The effect of permeate quality on the performance of RO membrane cannot be distinguished for lab-scale short term experiments whatever the pretreatment process (UF alone or hybrid process/UF) used. High salt retention, low organic concentration in the RO permeate and gradual fouling due to salt and organic matter deposit are observed. The hybrid process Powdered Activated Carbon adsorption/UF leads to particularly interesting results: low SDI3, high organic matter retention rate (70 %) and low UF membrane

fouling. Furthermore, the study of this hybrid process carried out in cross-flow filtration

showed that an increase of cross-flow velocity allows reducing more the fouling. Concerning the hybrid processes coagulation/UF, the results showed that coagulation/UF allows decreasing the SDI3, significantly reducing the fouling. Nevertheless, it performs low improvement in organic matter retention rate (23 %).

Key words : ultrafiltration, adsorption, coagulation, hybrid process, seawater desalination, reverse

osmosis

RReemmeerrcciieemmeennttss

Remerciements

Les travaux qui font l"objet de cette thèse ont été effectués au sien du Laboratoire d"Ingénierie des

Systèmes Biologiques et des Procédés (LISBP) à l"INSA de Toulouse, dans l"unité de recherche "

Séparation, Oxydation et Procédés hybrides », sous la direction de Madame Stéphanie LABORIE et la

supervision de Madame la professeure Corinne CABASSUD.

Je tiens tout d"abord à remercier Corinne CABASSUD pour m"avoir accueilli dans son équipe de

recherche et pour m"avoir confié ce projet. Je la remercie également pour m"avoir fait partagé ses

connaissances, pour ses conseils et surtout pour son soutien.

Je remercie ensuite très sincèrement Stéphanie LABORIE qui a su encadrer efficacement durant trois

années ce travail de thèse. Ses conseils très précieux, sa disponibilité, ses nombreuses corrections et

surtout sa patience ont contribué largement à la réalisation de ce travail.

Je tiens également à remercier tout les membres du jury pour avoir accepté de juger ce travail de

thèse et plus particulièrement professeurs Maxime PONTIE et Bart VAN DER BRUGGEN pour avoir

accepté d"en être les rapporteurs. Je remercie professeur Pierre LE CLOIREC de m"avoir fait

l"honneur de présider le jury. Merci à Pierre-Jean REMIZE pour l"intérêt qu"il a porté sur mes travaux.

Leurs critiques et commentaires n"ont fait qu"enrichir ce travail.

J"exprime également ma profonde reconnaissance à Pierre-Jean REMIZE, l"ancien thésard du LISBP,

pour son soutien et son aide à propos de la technique industrielle.

Je tiens aussi à remercier Jean-Frédéric LAROCHE de Anjou Recherche pour m"avoir envoyé les

échantillons d"eau de mer utilisés pendant trois ans de cette thèse. Je remercie également Christelle GUIGUI pour m"avoir permis de poursuivre mes études en France par le programme n+i ainsi que pour sa gentillesse.

Je remercie l"ensemble du personnel administratif et technique pour son aide et sa disponibilité lors de

ces trois années. Merci à Daniel CORRADI et Cécile QUELEN pour les dossiers que l"on n"arrivera

jamais à monter sans elles. Merci à Nathalie CLERGERIE pour son aide technique d"analyse et pour

le matériel laboratoire fourni. Merci à Bernard REBOUL, Dominique AUBAN et Louis LOPEZ pour leur

soutien technique, psychologique et leur sympathie.

Je tiens également à remercier la stagiaire, Ninoska, qui a travaillé avec moi et qui a grandement

contribué à l"avancement de ces travaux.

Je remercie tout les chercheurs que j"ai rencontrés au cours de ces années ainsi que tous les autres,

pour m"avoir faite vivre trois années exceptionnelles.

Remerciements

Je remercie tout les membres du bureau B4 pour tous les bons moments passés ensemble et la très

bonne ambiance de travail : Marlène, Julie, Sam, JP, Tony, Mélanie. Merci à vous tous pour votre

bonne humeur et surtout pour vos blagues qui me détendaient. Merci particulièrement à Marlène pour

son aide à la rédaction des lettres adressées aux rapporteurs. Merci également aux deux petits

jeunes : Patrick et Yoan, pour m"avoir supportée les trois derniers mois de ma thèse et pour m"avoir

corrigé mon mauvais français. Je remercie aussi le bureau B7, mieux connu pour moi sous le nom " bureau de Matthieu » : Ben, Syrine, Laurence et Matthieu. Merci pour votre amitié et votre gentillesse.

J"adresse une pensée à tous les doctorants, les professeurs et à l"ensemble du personnel LISBP pour

leur gentillesse et pour l"agréable ambiance au sien du laboratoire.

Je tiens également à remercier tout les amis thaïlandais de m"avoir soutenu pendant 5 ans en

France : O, Toey, Vee (girl), Pat, Mint, Aye, Pae, Prae, Chin, Eak, Tan, Boy, Bomb, Tan, Pear, Vee

(boy), Chol, Gang of 4, Kla, Poom, Yelly, Net, Ju, Pong, Duk... Je garderai à jamais le souvenir de

notre amitié.

Pour Finir je remercie ma famille pour m"avoir poussé à faire des études et m"avoir soutenu

affectivement pendant ces années.

SSoommmmaaiirree

Sommaire

iii

Introduction générale.................................................................................1

Chapitre I : Bibliographie..........................................................................................7

Introduction ............................................................................................................................................9

I.1 Composition de l'eau de mer...........................................................................................................9

I.1.1 Espèces inorganiques ..................................................................................................................9

I.1.1.1 Constituants majeurs..............................................................................................................9

I.1.1.2 Les éléments traces métalliques..........................................................................................11

I.1.1.3 Les éléments nutritifs............................................................................................................11

I.1.2 Matières organiques ...................................................................................................................13

I.1.2.1 Matières organiques dissoutes.............................................................................................13

I.1.2.2 Matières organiques particulaires ........................................................................................17

I.1.3 Conclusion sur l'eau de mer.......................................................................................................20

I.2 Dessalement d'eau de mer par osmose inverse..........................................................................20

I.2.1 Principe de l'osmose inverse......................................................................................................21

I.2.1.1 Pression osmotique..............................................................................................................22

I.2.1.2 Mécanisme de transfert........................................................................................................23

I.2.2 Limitations de l'osmose inverse..................................................................................................24

I.2.2.1 Colmatage par entartrage.....................................................................................................25

I.2.2.2 Colmatage par dépôt............................................................................................................26

I.2.2.3 Le bio-colmatage..................................................................................................................26

I.2.2.4 Résistance de colmatage.....................................................................................................26

I.2.3 Estimation du potentiel de colmatage.........................................................................................27

I.2.3.1 SDI (Silt Density Index) ........................................................................................................28

I.2.3.2 MFI (Modified Fouling Index)................................................................................................29

I.2.3.3 MFI-UF (Modified fouling index by using ultrafiltration membrane)......................................30

I.2.4 Procédés de prétraitement de l'osmose inverse ........................................................................30

I.2.4.1 Prétraitement conventionnel.................................................................................................31

I.2.4.2 Prétraitement par les procédés membranaires....................................................................33

I.3 Ultrafiltration....................................................................................................................................36

I.3.1 Généralités..................................................................................................................................36

Sommaire

iv I.3.2 Phénomènes de colmatage en ultrafiltration ..............................................................................37

I.3.2.1 Mécanismes de colmatage en UF........................................................................................37

I.3.2.2 Modélisation du colmatage...................................................................................................38

I.3.3 Influence des interactions MON/sels sur les performances de membranes d'UF/MF...............40

I.3.3.1 Cas des eaux douces...........................................................................................................40

I.3.3.2 Cas des eaux de mer ...........................................................................................................45

I.4 Procédés membranaires hybrides................................................................................................46

I.4.1 Couplage coagulation et filtration membranaire.........................................................................47

I.4.1.1 Application aux eaux non salées..........................................................................................47

I.4.1.2 Influence de la coagulation sur le colmatage des membranes d'UF...................................49

I.4.1.3 Application aux eaux salées.................................................................................................49

I.4.2 Couplage adsorption et filtration membranaire...........................................................................50

I.4.2.1 Etude de l'adsorption de matière organique en milieu marin...............................................51

I.4.2.2 Application de l'adsorption par les charbons actifs et procédés membranaires..................51

I.4.2.3 Application de l'adsorption par argiles minéraux et procédés membranaires......................55

I.5 Conclusion.......................................................................................................................................56

Chapitre II : Matériel et méthodes..........................................................................59

II.1 Caractéristiques de l'eau de mer..................................................................................................62

II.2 Méthodes analytiques mises en oeuvre sur de l'eau de mer.....................................................63

II.2.1 Dosage du carbone organique total...........................................................................................63

II.2.2 Dosage des sels ........................................................................................................................64

II.2.3 Analyse par chromatographie en phase liquide à haute performance......................................64

II.2.4 Caractérisation d'une eau par le Silt Density Index (SDI3) .......................................................65

II.3 Coagulants et matériaux adsorbants...........................................................................................67

II.3.1 Coagulants.................................................................................................................................67

II.3.1.1 Types de coagulant.............................................................................................................67

II.3.1.2 Essais en jar test.................................................................................................................67

II.3.2 Matériaux adsorbants ................................................................................................................67

II.3.2.1 Les charbons actifs..............................................................................................................68

Sommaire

vII.3.2.2 Bentonite..............................................................................................................................69

II.4 Les dispositifs expérimentaux .....................................................................................................69

II.4.1 Membrane..................................................................................................................................69

II.4.2 Essais d'ultrafiltration frontale....................................................................................................70

II.4.2.1 Le dispositif du laboratoire...................................................................................................70

II.4.2.2 Détermination du taux de rétention de la membrane en matière organique.......................71

II.4.2.3 Caractérisation du colmatage..............................................................................................72

II.4.2.4 Méthodes de filtration..........................................................................................................74

II.4.3 Le pilote d'ultrafiltration tangentielle ..........................................................................................76

II.4.3.1 Description du pilote............................................................................................................76

II.4.3.2 Module plan d'ultrafiltration..................................................................................................78

II.4.3.3 Procédure de filtration .........................................................................................................78

II.4.4 Essais d'osmose inverse...........................................................................................................80

II.4.4.1 Description du dispositif du laboratoire ...............................................................................80

II.4.4.2 Membrane d'osmose inverse ..............................................................................................81

II.4.4.3 Protocole de filtration...........................................................................................................82

II.4.5 Autopsie membranaire...............................................................................................................83

II.4.5.1 Mesure de l'angle de contact...............................................................................................83

II.4.5.2 Analyse Microscopie électronique à balayage couplé à l'EDS ...........................................84

Chapitre III : Etude de l'interaction membrane d'UF/matière organique marine

lors d'une filtration frontale....................................................................................85

Introduction ..........................................................................................................................................87

III.1 Description des protocoles expérimentaux...............................................................................88

III.1.1 Coagulation/UF.........................................................................................................................88

III.1.2 Adsorption/UF...........................................................................................................................89

III.2 Etude de la rétention en matière organique des différents procédés hybrides....................91

III.2.1 Ultrafiltration seule....................................................................................................................91

III.2.2 Couplage de la coagulation et de l'UF......................................................................................93

III.2.2.1 Choix des conditions de coagulation par essais Jar Test..................................................93

Sommaire

vi III.2.2.2 Comparaison coagulation/décantation/UF et coagulation/UF............................................94

III.2.2.3 Influence d'une concentration sous-optimale de coagulant...............................................96

III.2.2.4 Analyse HPLC-SEC des concentrats et perméats.............................................................98

III.2.3 Couplage de l'adsorption par charbon actif et de l'UF..............................................................99

III.2.3.1 Cinétique d'adsorption........................................................................................................99

III.2.3.2 Influence du type et de la concentration du charbon actif lors du couplage avec l'UF...101

III.2.3.3 Analyse HPLC-SEC..........................................................................................................105

III.2.3.4 Effet du temps de contact.................................................................................................106

III.2.4 Couplage de l'adsorption par la bentonite et de l'UF..............................................................108

III.2.4.1 Influence de la concentration de bentonite.......................................................................109

III.2.4.2 Analyse HPLC-SEC..........................................................................................................110

III.2.4.3 Effet d'une pré-couche dynamique de bentonite..............................................................111

III.2.5 Conclusion sur la rétention en matière organique..................................................................112

III.3 Etude du colmatage des membranes d'UF..............................................................................113

III.3.1 Evaluation de la vitesse de colmatage ...................................................................................113

III.3.1.1 Couplage de la coagulation et de l'UF.............................................................................113

III.3.1.2 Couplage de l'adsorption par CAP et de l'UF...................................................................116

III.3.1.3 Couplage de l'adsorption par la bentonite et de l'UF.......................................................118

III.3.1.4 Conclusion sur l'évaluation de la vitesse de colmatage...................................................120

III.3.2 Colmatage à moyen terme .....................................................................................................121

III.3.2.1 Variation du flux de perméat en fonction du facteur de réduction volumique et du facteur

de concentration...................................................................................................................................123

III.3.2.2 Conclusion sur la variation du flux de perméat au cours du temps .................................126

III.3.3 Mécanismes de colmatage.....................................................................................................127

III.3.3.1 Détermination de la résistance de filtration......................................................................127

III.3.3.2 Evaluation du modèle de colmatage particulaire .............................................................131

III.3.3.3 Conclusion sur le mécanisme de colmatage....................................................................135

III.3.4 Caractérisation de surface de la membrane...........................................................................135

III.3.4.1 Hydrophobicité de la membrane ......................................................................................136

III.3.4.2 Analyse du MEB-EDS ......................................................................................................137

Sommaire

viiIII.4 Conclusion...................................................................................................................................145

Chapitre IV : Etude de l'influence de la vitesse circulation et de la PTM sur la rétention et le colmatage pour un procédé CAP/UF à l'échelle pilote..............149

Introduction ........................................................................................................................................151

IV.1 Comparaison du mode tangentiel et du mode frontal............................................................151

IV.1.1 Effet du mode de filtration sur le taux de rétention.................................................................152

IV.1.2 Influence du mode de filtration sur le colmatage de la membrane ........................................153

IV.2 Etude de l'influence des paramètres opératoires en UF tangentielle...................................155

IV.2.1 Influence de la vitesse de circulation sur les performances d'UF..........................................155

IV.2.1.1 Influence de la vitesse de circulation sur le taux de rétention .........................................155

IV.2.1.2 Influence de la vitesse de circulation sur la variation de perméabilité.............................157

IV.2.1.3 Influence de la vitesse de circulation sur la résistance du colmatage.............................158

IV.2.2 Influence de la pression transmembranaire sur les performances d'UF................................159

IV.2.2.1 Influence de la pression transmembranaire sur le taux de rétention...............................159

IV.2.2.2 Influence de la pression transmembranaire sur la variation de perméabilité ..................161

IV.2.2.3 Influence de la pression transmembranaire sur la résistance du colmatage...................161

IV.3 Conclusion ..................................................................................................................................163

Chapitre V : Influence des prétraitements sur les performances d'osmose

inverse à l'échelle du laboratoire.........................................................................165

Introduction ........................................................................................................................................167

V.1 Détermination du pouvoir de colmatage...................................................................................167

V.2 Evaluation des performances des membranes d'osmose inverse........................................169

V.2.1 Problématique .........................................................................................................................169

V.2.1.1 Détermination de la pression osmotique...........................................................................170

V.2.2 Résultats et discussion............................................................................................................171

V.2.2.1 Taux de rétention..............................................................................................................171

V.2.2.2 Colmatage des membranes d'osmose inverse.................................................................175

V.2.2.3 Caractérisation de la surface des membranes d'osmose inverse....................................175

Sommaire

viii V.3 Conclusion ...................................................................................................................................182

Conclusions générales...........................................................................185

Références bibliographiques...................................................................201

IInnttrroodduuccttiioonn

Introduction

3Aujourd'hui, dans de nombreuses régions du monde, les ressources en eau douce pour la production

d'eau potable sont inexistantes ou insuffisantes vis-à-vis de la croissance démographique ou de la

production industrielle. Par conséquent, des solutions telles que la réutilisation d'eau et le

dessalement d'eau salée, qui représente la très grande majorité de l'eau disponible sur terre,

deviennent des solutions clés, répondant en outre aux exigences du développement durable. La

réutilisation d'eau est principalement utilisée afin de fournir de l'eau pour l'irrigation, ou les procédés

industriels, et seulement considérée comme une méthode indirecte de production d'eau potable. En

revanche, le dessalement est en passe de devenir une méthode prépondérante pour la production

d'eau potable dans les zones de pénurie en eau douce. Malgré la crise économique, le marché du

dessalement est un secteur en constant développement.

Les procédés de dessalement sont principalement issus de deux technologies : les procédés

thermiques et les procédés membranaires. La première usine de dessalement d'eau saumâtre par

osmose inverse a vu le jour à la fin des années 60 (Amjad, 1993). Les décennies suivantes ont vu le

développement de nouveaux matériaux membranaires, et des membranes d'osmose inverse ont alors été utilisées pour le dessalement des eaux de mer. Aujourd'hui, plus de 15 000 usines de dessalement sont en opération dans le Monde, environ 50 % sont des usines de dessalement par

osmose inverse. La plus grande installation actuellement en opération est celle d'Ashkelon (Israël),

mise en service en 2005 et qui produit 320 000 m 3 /jour d'eau potable.

Les membranes d'osmose inverse permettent d'éliminer les ions divalents et monovalents tels que le

chlorure du sodium. Le taux de rejet de sels peut être supérieur à 99 % dans certaines conditions.

Cependant, certains verrous technologiques et scientifiques subsistent et doivent être levés :

amélioration de la qualité de l'eau, augmentation du taux de conversion, réduction des coûts de

traitement et minimisation de l'impact du rejet des saumures. C'est dans ce contexte que le projet

Européen MEDINA (Membrane-Based Desalination : an Integrated Approach) a été initié en Octobre

2006. Ce projet, d'une durée de 3 ans, regroupe 13 partenaires internationaux académiques et

industriels, dont le LISBP de l'INSA Toulouse, dans le cadre de deux thèses, dont celle-ci. Les autres

partenaires du projet sont l'Université de Calabre (Italie), Véolia, UNESCO-IHE (Pays-Bas), KIWA

(Pays-Bas), Université de Duisburg (Allemagne), Université de Ben Gourion (Israël), CNRS via les

Laboratoire d'Océanographie Biologique de Banyuls et Laboratoire de Chimie de l'Eau et de l'Environnement de Poitiers, GVS Sa (Italie) , l'Université Technologique de Sydney (Australie), Université of New South Wales (Australie), Institute for Chemistry and Biology of the Marine Environment de l'université d'Oldenburg (Allemagne), l'ISET -Sfax (Tunisie) . L'objectif du projet MEDINA est d'apporter des réponses aux différentes problématiques, en

s'appuyant sur une approche innovante d'intégration de différents procédés membranaires allant du

pré- au post-traitement, en passant par le procédé de traitement lui-même : l'osmose inverse.

Introduction

4 Le schéma suivant représente cette approche intégrée.

Feed water

MF/UFNFNF/RO

MCMC

Desalted

water

MD/MCr

MD/MCr

quotesdbs_dbs27.pdfusesText_33

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