[PDF] ENOLS ET ENOLATES O H OH Énol O H3C H Base O H3C Énolate

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIENOLS ET ENOLATESOHOHÉnolOH3CHBaseOH3CÉnolateH-BaseOH3CHBaseOH3CH-Base++++OH3COH3Cenolates-01 2017-01-06 15:43

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IISchéma général de la déprotonation d'un composé carbonyléÉnolateOHBaseOH-Base++OOstabilisation de l'anionpar résonanceCCOHCHpKa 19-21pKa 40-50L'hydrogène en α (H) est anormalement acide car l'anion qui résulte de la déprotonation est très bien stabilisé !L'hydrogène en β (H) n'est pas acide.enolates-02 2017-01-06 15:45

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIOCH3CH3BaseOH3CCH2énolateH-Base+pKa = 19-21cétoneLes protons en position α du carbonyle sont "acides".ROROOHHHHHHpKa = 19-21pKa = 25OH3CCH2-OCH3OCH3BaseOCH3OCH2énolateH-Base+pKa = 25esterOCH3OCH2-RROOROROOROOROOpKa = 9pKa = 11pKa = 13HHHHHHenolates-03 2017-01-06 15:45

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIOH2CHProblème (solution)ProblèmeαOHH3COOOIdentifiez les hydrogènes les plus acides dans chacune des molécules suivantes. Donnez la structure de l'ion énolate qui résulte de la déprotonation. a) acétaldéhyde, b) propanal, c) propanone, d) heptan-4-one, e) cyclopentanone.OHa)OH3CHCHOH2COH3CH2CHCO- H+- H+- H+- H+- H+enolates-04 2017-01-06 15:46

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IILes énols et les énolates sont des nucléophiles qui peuvent réagir avec des électrophiles.Un énol est moins nucléophile qu'un énolate car il ne contient pas de charge négative :OHHHOHHOHEHOHEHHHE+-H+OHHHOHHOHEHE+dépend de la baseutiliséeLes réactions en milieu acide se font via la forme énol alors que les réactions en milieu basique se passent via la forme énolate.tautomèresTautomères céto et énolOOH> 99 %< 1 %très faible % de forme énol à l'équilibreenolates-05 2017-01-06 15:46

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIPréparation d'un énolateOONi-Pri-PrLiHHHHHNi-Pri-Pr+THFLi+LDAOOion énolate de la cyclohexanoneComportement ambident de l'énolateOCH2CHCH2ClH+OHOC-alkylationO-protonationtautomérisationLa nature de l'électrophile peut être très variable : un halogénure d'alkyle (C-alkylation), un proton (O-protonation).enolates-06 2017-01-06 15:47

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIRacémisationIsomérisationOOOKKOHCH3CH2OHIsomérisation du dérivé cis en dérivé trans (plus stable) via la forme énolate.CH3OH3CHPh(S)-3-phénylbutan-2-oneCH3OHH3CPh(R)-3-phénylbutan-2-oneEtOHEtOHachiralPhCH3CH3Oconséquence : une solution d'un énantiomère pur (R ou S) dans un mélange EtO-/EtOH conduira au mélange racémique du composéCH3OH3CHPhEtOHCH3OH3CHPhCH3OHH3CPh(S)(S)(R)+molécule chiralesous forme d'un seul énantiomèremolécule chirale en mélange racémique50 %50 %EtOEtOEtOenolates-07 2017-01-06 15:47

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIMécanisme de l'isomérisationOHOcétone chiraleOHénolate achiralénol achiralα Catalyse basiqueα Catalyse acideOHcétone chiraleOHénol achiralOHOHHOHHOHHHOHH- OH- H3OPrincipe de l'isomérisation : on perd la chiralité via la formationd'un énol ou d'un énolate.enolates-08 2017-01-06 15:48

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIRéactions des énols et des énolates1) Échange des H acides par des D (deutérium)CCH3OH3CH3CCH3D2O (excès)DCl(source de D+)CCD3OH3CH3CCH3via énol (milieu acide)CCH3OH3CH3CCH3D2O (excès)NaOD(source de OD-)CCD3OH3CH3CCH3via énolate (milieu basique)α Milieu acideenolates-09 2017-01-06 15:48

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique II1) Échange des H acides par des D (deutérium) (suite)CCH3OH3CH3CCH3D2O (excès)NaOD(source de OD-)CCD3OH3CH3CCH3via énolate (milieu basique)α Milieu basiqueCCOH3CH3CCH3CCOH3CH3CCH3HHCCOH3CH3CCH3HHDon répète cette séquencedeux autres foispour obtenir le produitHHHODODDCCD3OH3CH3CCH3Problème 17.2 (S)☞Problème 17.3 (S)☞- OD- HODenolates-10 2017-01-06 15:48

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IICCH3OH3CH3CCH3Br2 (1 équiv.)CCH2BrOH3CH3CCH3via énol (milieu acide)CCH3OH3CH3CCH3Br2 (1 équiv.)CCBr3OH3CH3CCH3via énolate (milieu basique)2) HalogénationCH3CO2HNaOH33 % (+ 66 % de méthylcétone)CCH3OH3CH3CCH3Br2 (3 équiv.)CCBr3OH3CH3CCH3via énolate (milieu basique)NaOH100 %En milieu acide, la réaction s'arrête généralement à la mono-halogénation.En milieu basique, il est difficile de s'arrêter à la mono-halogénation.enolates-11 2017-01-06 15:49

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIα Milieu acideHCCH3OH3CH3CCH3CCOH3CH3CCH3HHHHCCOH3CH3CCH3HHHCCOH3CH3CCH3HHBr2) Halogénation (suite)BrBrHL'étape initiale de l'halogénation en milieu acide est l'énolisation.L'énolisation du dérivé mono-bromé par protonation du carbonyle sera plus difficile (à cause de l'effet électroattracteur du brome) que l'énolisation du produit de départ non bromé. Il y a donc un ralentissement de l'halogénation après que le premier halogènea été introduit. On s'arrête donc généralement à la mono-halogénation.ExempleOBrOBrBrBr2CH3CO2H72 %- HBr- H+enolates-12 2017-01-06 15:49

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIα Milieu basiqueCCOH3CH3CCH3CCOH3CH3CCH3HCCOH3CH3CCH3Br2) Halogénation (suite)BrBrOHHb est plus acide que Ha ; l'énolate du produit mono-bromé va doncse former plus facilement que l'énolate du produit non-bromé.La poly-bromation va donc se produire avant que toute la méthylcétone ne soit convertie en produit mono-bromé (voir pourcentages) !HaHHH- HaOHHbHCCOH3CH3CCH3BrBrHCCOH3CH3CCH3BrBrBrenolates-13 2017-01-06 15:50

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique II2) Halogénation (suite)CCH3OH3CH3CCH3Br2 (3 équiv.)CCBr3OH3CH3CCH3via énolate (milieu basique)NaOHIntérêt de ces trihalogénocétones ?Réaction à l'haloformeCCBr3OH3CH3CCH31) OH-2) H3O+COHOH3CH3CCH3HCBr3+MécanismeCCBr3OH3CH3CCH3OHαenolates-14 2017-01-06 15:50

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIRéaction à l'haloforme (suite)CH3O1) I2, NaOH2) H3O+HCI3+OHOIllustrationviaCI3O= Conversion d'une méthylcétone en acide carboxylique (!C=-1).Problèmes complémentaires☞1)OCH31) Br2, OH-, H2O2) H3O+?2)CH3O1) Cl2, OH-, H2O2) H3O+?enolates-15 2017-01-06 15:50

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIRéponses aux problèmes complémentaires1)OCH31) Br2, OH-, H2O2) H3O+2)1) Cl2, OH-, H2O2) H3O+OOHOHOviaOCBr3CH3OviaCCl3OProblème 17.2 (S)αProblème 17.3 (S)αProblème 17.4 (S)αProblème 17.5 (S)αenolates-16 2017-01-06 15:51

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIRéactions des énols et des énolates3) Réactions d'alkylation des énolatesCCH3OH3CH3CCH3CCH2OH3CH3CCH3Électrophiles : halogénures d'alkyles primaires et secondaires (SN2)Nucléophiles : énolates (énols pas assez nucléophiles)Les énolates doivent être préformés quantitativement avec une base forte.ExemplesNaOHNa++H2OpKa = 19pKa = 15,7NaOH ne sera donc pas utilisé dans une réaction d'alkylation (NaOH n'estpas une base assez forte pour générer l'énolate quantitativement).NaOH peut en outre réagir avec l'halogénure d'alkyle !SolutionNi-Pri-PrLiHNi-Pri-Pr+LDACCH3OH3CH3CCH3CCH2OH3CH3CCH3+pKa = 19pKa = 35LiTHFCCOH3CH3CCH3HHCH3CH3Ienolates-17 2017-01-06 15:51

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIFormation régiosélective des énolatesOHH3CHHOHHOHH3CH3CHBénolatecinétiqueénolatethermodynamiqueénolate cinétique- énolate le moins stable (double liaison la moins substituée)- énolate formé en arrachant le proton le moins encombré (se forme généralement plus rapidement)OHH3CHHOHH3CHBénolate thermodynamique- énolate le plus stable (double liaison la plus substituée)- énolate formé en arrachant le proton le plus encombréOHH3CHHOHHH3CBbase typique :base faible dans solvant protique (MeONa/MeOH)base typique :base forte dans solvant aprotique (LDA/THF)enolates-18 2017-01-06 15:52

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIénolate cinétique- l'hydrogène arraché est le moins encombré stériquement- l'énolate cinétique sera formé majoritairement quand la réaction est "cinétiquement controlée"énolate thermodynamique- l'hydrogène arraché est le plus encombré stériquement- l'énolate thermodynamique sera formé majoritairement quand les conditions équilibrantes conduisent à l'énolate le plus substituéExemplesOHH3CHHOHH3CHLDA, 0°C (conditions cinétiques)99 %1 %Et3N (conditions thermodynamiques)22 %78 %OHHH3COHH3CHHOHH3CH1) LDA2) CH3ILiOHH3CHCH3viaH3CIenolates-19 2017-01-06 15:52

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIExemplesOO1) LDA2)BrOOPhO1) NaH, benzène, α2)BrPhOPhOOPhO1) LDA2)BrBuPhOOPhOBuOBrLDAétherOenolates-20 2017-01-06 15:52