[PDF] Alkylation de dérivés carbonylés-13 R R O O R OR O O RO OR O O

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIAlkylation de dérivés carbonylés-1,3RROOROROOROOROOpKa = 9pKa = 11pKa = 13HHHHHH1,3-dicétone1,3-cétoester1,3-diester (malonate)a) Alkylation de 1,3-dicétonesenolates-21 2017-01-06 16:03

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIOOOOH3CCH3OO1) K2CO3 (excès)2) CH3I (excès)OOExemples1) K2CO3 (excès)2) CH3I (excès)a) Alkylation de 1,3-dicétones (suite)OOHH1) Base2) RXOORH1) Base2) R'XOORR'produitmono-alkyléproduitdi-alkyléOOOOHCH31) K2CO3 (1 équiv.)2) CH3I (1 équiv.)enolates-22 2017-01-06 16:04

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIb) Alkylation de β-cétoestersOROOHH1) Base2) R1XOROOR1H1) Base2) R2XOROOR1R2OOOHH1) NaOEt, EtOH2) CH3I- EtOH- NaIOOOHCH31) t-BuOK, t-BuOH2) PhCH2Br- t-BuOH- KBrOOOCH3PhSynthèse acétoacétique (synthèse de méthylcétones)OROOH2O- CO2Δ alkylation(s) avec R1X, R2X hydrolyse de l'ester décarboxylation (- CO2)!!OROOR1R2OHOOR1R22) B-, R2X1) B-, R1XHOR1R2enolates-23 2017-01-06 16:04

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IISynthèse acétoacétique (suite)H2O- CO2β, H+hydrolysedécarboxylationOOOH=COOOR1H+OHβDécarboxylationHydrolyse! Matière vue à la page Dérivésacides-31= réaction par laquelle un acide carboxylique perd du CO2COO+OROOR1R2OHOOR1R2HOR1R2OHOOR1R2R1R2R2R1R2méthylcétoneenolates-24 2017-01-06 16:05

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IISynthèse acétoacétique (suite)CH3OROOCH3OROOR1R2CH3HOR1R2En résumé :R1 ou R2 peut être HExempleCH3OCH2CH3OO1) CH3CH2ONa, CH2CH3OH2)BrCH3OCH2CH3OONaOH, H2OCH3OHOOH2SO4, H2O100°CCH3O2-heptanone- CO2mono-alkylationhydrolysebasiquedécarboxylationen milieu acideenolates-25 2017-01-06 16:05

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIExercicesβ1) Écrivez le produit et le mécanisme de la réaction suivante :OHOO100-150°C?OOOH100-150°C?2) Écrivez le produit et le mécanisme de la réaction suivante :Synthèse acétoacétique (suite)3) Proposez une voie de synthèse pour la 4-phénylbutan-2-one au départ d'acétoacétate d'éthyle :OEtOOPhO?4) Proposez une voie de synthèse pour la 3-éthylpentan-2-one au départ d'acétoacétate d'éthyle :OEtOOO?enolates-26 2017-01-06 16:05

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIExercices (solutions)1)OHOO100-150°COOOH100-150°C2)3)OEtOOPhO4)OEtOOOOO1) EtONa2) PhCH2Cl3) NaOH4) H3O+, β1) EtONa2) EtBr3) EtONa4) EtBr5) NaOH6) H3O+, β- CO2- CO2enolates-27 2017-01-06 16:06

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIc) Alkylation de diesters-1,3ROOROOHH1) Base2) R1XROOROOR1H1) Base2) R2XROOROOR1R2EtOOEtOOHH1) NaOEt, EtOH2) EtI- EtOH- NaIEtOOEtOOHEt1) NaOEt, EtOH2) EtIEtOOEtOOEtEtSynthèse malonique (synthèse d'acides acétiques mono-, disubstitués)ROOROOH2O- CO2β alkylation(s) avec R1X, R2X hydrolyse du diester décarboxylation (- CO2)!!ROOROOR1R2HOOHOOR1R22) B-, R2X1) B-, R1XOHHOR2R1- EtOH- NaIenolates-28 2017-01-06 16:06

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IISynthèse malonique (suite)H2O- CO2β, H+hydrolysedécarboxylationOOHOO=OHCOOOR1H+OHOHβDécarboxylationHydrolyse! Matière vue à la page derivesacides-31COO+ROOROOR1R2HOOHOOR1R2OHHOR2R1HOOHOOR1R2R1R2R2R1R2acide acétiquesubstituéHacide acétiquemono- ou disubstituéHOOHOOacide maloniqueOHOacide acétiqueenolates-29 2017-01-06 16:06

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IISynthèse malonique (suite)H3CH2COOCH2CH3OOHHExempleCH3CH2ONaH3CH2COOCH2CH3OOHNaCH3CH2IH3CH2COOCH2CH3OOHCH2CH3CH3CH2ONaH3CH2COOCH2CH3OOCH2CH3NaH3CH2COOCH2CH3OOH3CH2CH2CCH2CH31) NaOH2) H3O+HOOHOOH3CH2CH2CCH2CH3OOHOOH3CH2CH2CCH2CH3HOHOHH3CH2CH2CCH2CH3CH3CH2CH2OHOCH2CH3CH3CH2CH2Ienolates-30 2017-01-06 16:07

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIRéactions des énols et des énolates (suite)4) Réactions des énolates avec des dérivés carbonylésHORNaOHH2OHORROHHORRβCondensation aldoliqueHOROHHORHORHHHHHORHHHORORHH2OHOROH"aldéhyde- alcool"= aldolaldolisationHR- H2Oenolates-31 2017-01-06 16:07

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique II4) Réactions des énolates avec des dérivés carbonylés (suite)HORRβdéshydratationHOROHHROHHOROHRRéaction d'un nucléophile (énolate) avec un électrophile (un composé carbonylé)R'ORBaseR'ORR"OHHORR"βR'ORR"HOnucléophileélectrophileR"HOnucléophilenucléophilenucléophileélectrophileélectrophileélectrophile- H2O- H2Oenolates-32 2017-01-06 16:08

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique II4) Réactions des énolates avec des dérivés carbonylés (suite)R'ORLDAR'ORR"OHR'ORR"βR'ORR'ORR'ORHHHHR"HOR'OR"ORHH2OR'OR"OHaldolisationHRLDALiLiLiβR'ORR"déshydratationaldolR"HO1)2)- H2O- H2Oenolates-33 2017-01-06 16:08

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIExercicesComplétez les réactions suivantes :1)OCH3OH+OH?2)OCHOOH?+3)O2NCHOCH3CHOOH?+4)HOK2CO3H2O, β?5)OHOH+NaOHH2O, β?enolates-34 2017-01-06 16:08

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IISolutions1)OCH3OH+OH2)OCHOOH+OCHCHO3)O2NCHOCH3CHOOH+4)HOK2CO3H2O, βO2NCHCHCHOHOH5)OHOH+NaOHH2O, βCHOHenolates-35 2017-01-06 16:09

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique II4) Réactions des énolates avec des dérivés carbonylés (suite)Condensation aldolique intramoléculaireHOOHKOH, H2OHOHLa réaction intramoléculaire est favorisée par rapport à une réactionintermoléculaire.HOOHOHHHMécanisme- H2Oenolates-36 2017-01-06 16:09

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IICondensation aldolique intramoléculaire (suite)H3CCH3ONaOH, H2OHabituellement, c'est le cycle le moins tendu qui se forme, soit souventdes cycles à 5 ou à 6 atomes..MécanismeOOCH3H3CCOOOHHHHH3CCH2OOOCH3OOCH3OHOCH3H2OLe cycle à 3 carbones trop tendu ne se formera pas.- H2O- H2Oenolates-37 2017-01-06 16:09

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IICondensation aldolique intramoléculaire Suite)ExercicesPrédire l'issue des condensations aldoliques intramoléculaires des composés suivants.PhOOOOOO1)2)3)OO4)enolates-38 2017-01-06 16:10

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IISolutionsPhOOOO1)2)NaOHOPhONaOHLe cycle à 3 ne sera pas formé.Les cycles à 3 ne seront pas formés.Autre possibilité de cycle à 5 :OOOOBuOBuOHtendu et ne peut pasêtre déshydraté(ne se formera pas)enolates-39 2017-01-06 16:10

© Thierry OllevierCHM-2000Chimie organique IIOO3)OO4)OOO=NaOHONaOHOOHenolates-40 2017-01-06 16:10