Rappels de chimie théorique
param`etre de couplage qui nous permettra d'ordonner les calculs (on pourra prendre Le spin de l'électron vaut S = 1/2 et donc ms = ±1/2.
Comment déterminer la structure des molécules organiques ?
2. Approche simplifiée du principe général de la RMN pour l'atome 1H Définition du couplage spin-spin à partir d'un exemple mettant en jeu deux protons.
Mécanique Quantique et Physique Atomique
A. Les postulats de la mécanique quantique (rappels) B. Couplage spin-orbite (structure fine II) et Structure hyperfine.
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Chimie analytique
La spectrométrie de masse en couplage avec la chromatographie en phase 1 .2 . Mélange de deux composés miscibles . ... Rappel : spin électronique .
Résonance Magnétique Nucléaire : Rappels sur le Phénomène
charge électrique ou la masse : l'électron le neutron
Le couplage de deux spins ½
singulet. (spin total 0). 2. La structure hyperfine de l'atome d'hydrogène. (niveau fondamental). L'interaction magnétique électron - proton. Rappel de
Chapitre 5 Magnétisme artificiel pour un atome isolé et couplage
nous intéresserons au couplage spin-orbite. Dans le cas d'un couplage par onde plane l'hamiltonien interne de chaque atome est la matrice 2 × 2 donnée en
Chapitre 4 Particule de spin 1/2
La direction du spin est la direction de l'axe rotation. Dans l'expérience de Stern-Gerlach un faisceau de particules neutres (comme le neu- tron) toutes dans
Introduction à la physique statistique
1.3. DESCRIPTION QUANTIQUE D'UN SYSTÈME MACROSCOPIQUE. 13. 1.3.2 Exemple du système de N spins 1/2 indépendants. ? Rappels sur le spin 1/2.
Rappels de chimie th´eorique
Nicolas Ch´eron
nicolas.cheron@ens-lyon.fr27 septembre 2011
R TS1 TS2 IR1 TS3 TS4 IR2 P 0 1 2 3 4 5 x 0 1 2 3 4 5 y -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 Pr´eparation `a l'agr´egation de Chimie 2011-2012´Ecole Normale Sup´erieure de Lyon
TABLE DES MATI`ERES 3
0 Introduction
Ce cours se veut etre un rappel (!) de notions de L1/L2 voire L3 pour les ´etudiants qui pr´eparent l"agr´egation de chimie. Il n"a pas la pr´etention d"etre un cours com- plet.`A ce titre, il n"est pas exhaustif sur ce qu"on peut attendre pour le concours del"agr´egation et certaines parties seront moins d´etaill´ees que d"autres ou meme direc-
tement admises. Certains points sont quant `a eux abord´es plus sp´ecifiquement dans les exercices. Son but est de raviver de vieux souvenirs et rappeler (ou apprendre) d"o`u viennent certains r´esultats qui sont utilis´es en routine. On y traite entre autre de la construc- tion des orbitales atomiques, d"atomistique, de th´eorie des groupes, de la construction d"orbitales mol´eculaires et de spectroscopie... Je propose ici un support ´ecrit, dans lequel je d´etaille beaucoup plus certains points que ce qui a ´et´e fait en cours. C"estvolontaire : `a la fin d"une le¸con, les questions pos´ees peuvent etre de diff´erentes na-
tures et de diff´erents niveaux. Le but de ce cours est aussi de vous y pr´eparer. Comme tout support ´ecrit, il peut comporter des erreurs, et si vous en rep´erez, merci de me les signaler.Table des mati`eres
0 Introduction 3
1M´ecanique quantique 6
1.1 Historique................................. 6
1.2 R´esultats pr´eliminaires.......................... 6
1.3 M´ecaniquequantique........................... 7
1.4 Chimie th´eorique ............................. 9
2M´ethodes de r´esolutions 11
2.1 Approcheperturbative.......................... 11
2.2 Approchevariationnelle.......................... 13
3Leprobl`eme mono´electronique 14
3.1 ´Equation de Schr¨odinger mono´electronique............... 143.2 Formesdessolutions ........................... 15
3.3 Repr´esentationdessolutions....................... 15
3.4 ´Energiesdesorbitales........................... 183.5 Lespin................................... 18
3.6 Unit´esatomiques ............................. 19
4 Les atomes poly´electroniques 20
4.1 Position du probl`eme........................... 20
4.2 Hamiltonienseffectifs........................... 20
4.3 ´Electrons de cur et ´electronsdevalence................ 21 4.4´Energie................................... 21
4.5 Atomistique................................ 22
4.6 Mod`eledeSlater ............................. 24
4TABLEDESMATI`ERES
5Lesmol´ecules 28
5.1 ApproximationdeBorn-Oppenheimer.................. 28
5.2 Approximationorbitalaire ........................ 28
5.3 ApproximationLCAO .......................... 29
5.4 ´Equations s´eculaires ........................... 295.5 Indiscernabilit´edes´electrons....................... 30
6Th´eorie des groupes 32
6.1 Pr´eliminaires ............................... 32
6.2 Repr´esentationd"ungroupe ....................... 34
6.3 Caract`eres................................. 38
6.4 R´eduction d"une repr´esentation ..................... 40
6.5 Projecteurs ................................ 41
6.6 Exemple : orbitales mol´eculaires du syst`emeπdu benz`ene ...... 42
6.7 Produitdirect............................... 45
6.8 Compl´ements ............................... 45
7 Construction d"orbitales mol´eculaires 46
7.1 Interactiondedeuxorbitalesidentiques................. 46
7.2 Interaction de deux orbitales diff´erentes................. 51
7.3 Recouvrement............................... 53
7.4 Sym´etrie.................................. 53
7.5 M´ethodedesfragments.......................... 54
7.6 Interaction `atroisorbitales........................ 55
7.7 Exemple:diagrammedel"eau...................... 55
7.8 Exemple : mol´ecules diatomiques de la deuxi`eme p´eriode ....... 57
7.9 Diagrammes de Walsh et g´eom´etries des mol´ecules........... 62
8M´ethodes de H¨uckel 63
8.1 Historique................................. 63
8.2 M´ethode de H¨uckelsimple........................ 63
8.3 Param`etres ................................ 63
8.4 Utilisation................................. 64
8.5 R´esultats suppl´ementaires ........................ 66
8.6 Poly`enes.................................. 67
8.7 Utilisation de la sym´etrie......................... 67
8.8 R`egle de H¨uckel.............................. 69
8.9 M´ethode de H¨uckel ´etendue....................... 69
9R´eactivit´e70
9.1 Orbitales fronti`eres............................ 70
9.2 R`egledeFukui .............................. 70
9.3 ´Electrophile et nucl´eophile........................ 709.4 Controlefrontalier ............................ 70
TABLE DES MATI`ERES 5
10 Spectroscopie atomique 72
10.1Perturbations ............................... 72
10.2 Moments angulaires - Rappels de m´ecaniquequantique ........ 74
10.3Termesspectroscopiquesdesatomes................... 75
10.4 D´eg´enerescencedesniveaux ....................... 75
10.5 Termes associ´es `auneconfiguration................... 76
10.6Etatsspectroscopiques .......................... 77
10.7 Classement ´energetique.......................... 78
10.8Casducouplagej/j............................ 79
10.9Applications................................ 79
11 Spectroscopie mol´eculaire 80
11.1 Mol´ecules `acouchesferm´ees....................... 80
11.2 Mol´ecules `acouchesouvertes....................... 80
11.3 Mol´ecules lin´eaires ............................ 80
12 Exercices 82
12.1Atomistique................................ 82
12.2 Th´eoriedesgroupes............................ 82
12.3Diagrammesd"OM ............................ 84
12.4 M´ethode de H¨uckel............................ 85
12.5Spectroscopie ............................... 85
13 Bibliographie 87
14 Tables de caract`eres 88
15 Corrections des exercices 89
15.1Atomistique................................ 89
15.2 Th´eoriedesgroupes............................ 91
15.3Diagrammesd"OM ............................ 103
15.4 M´ethode de H¨uckel............................ 108
15.5Spectroscopie ............................... 109
61.M´ecanique quantique
1M´ecanique quantique
1.1 Historique
Au d´ebut ´etait la pomme. Celle de Newton. Avec les ´equations pos´ees par celui- ci, la m´ecanique classique pouvait tout expliquer (le mouvement des plan`etes, les trajectoires des obus, la flottaison des bateaux...). Ceci a ´et´e valable jusqu"`alafin du XIX `eme si`ecle environ. En effet, `a cette ´epoque, de nouveaux probl`emes font leur apparition, et ne sont pas expliqu´es par la m´ecanique classique : pourquoi une barre de fer devient rouge puis blanche quand on la chauffe, d"o`u viennent les spectres de raies, quelle est l"origine de l"effet photo´electrique... Ces probl`emes ont permis l"av`enement de la m´ecanique quantique dans le premier quart du XX `eme si`ecle, qui a ensuite ´et´e naturellement appliqu´ee `alachimie.1.2 R´esultats pr´eliminaires
Pour expliquer le rayonnement du corps noir, Max Planck postule vers 1900 (Prix Nobel (PN) 1918) que seules certaines valeurs ´energ´etiques (appel´eesquantums d"´energie) sont possibles dans les ´echanges mati`ere-rayonnement; les ´echanges se font par paquets de quantums. Pour une radiation de fr´equenceν(´emise ou absorb´ee), un quantum d"´energie ΔEvaut :ΔE=hν
C"est de ce postulat que vient le caract`ere particulaire des radiations.hest la constante de Planck et vauth=6,62×10 -34J.s. Planck a ainsi pu expliquer les changements
de couleurs lors de l"´echauffement d"une barre de fer. C"est en admettant ce postulat que Einstein d´emontra l"effet photo´electrique en 1905 (ce qui lui valu le PN 1921) et donna ainsi plus de cr´edit `a l"hypoth`ese de Planck (qui n"´etait alors pas vraiment accept´ee). Louis de Broglie en 1924 (PN 1929) postule le caract`ere ondulatoire des particules : `a toute particule d"impulsionp(p=mv), est associ´ee une longueur d"ondeλtelle que :λ=h
p Werner Heisenberg (PN 1932), se servant de cette hypoth`ese, montra ce qu"on appelle leprincipe d"incertitude:ΔxΔp??/2
Δxet Δp´etant les incertitudes sur respectivement la position de l"´electron et sa quantit´edemouvement,et?=h/2π. Ce qui est sous-jacent derri`ere cette in´egalit´eest qu"on ne peut pas connaıtre avec pr´ecision `a la fois la position et la quantit´ede
mouvement d"une particule. En 1926, Erwin Schr¨odinger (PN 1933) (qui travaillait sur les memes probl`emes que Heisenberg, mais avec un formalisme diff´erentiel) postule l"existence des fonc- tions d"onde (que l"on note Ψ) ainsi que leur ´evolution temporelle, et formalise ainsi la m´ecanique quantique.1. M´ecanique quantique 7
Notation: les fonctions d"onde Ψ sont des outils math´ematiques qui appartiennent `a un espace math´ematique appel´eespace de Hilbert. Ce sont en fait desvecteursde cet espace qu"on note sous forme dekets|Ψ?.`Atoutket|Ψ?est associ´eunbra?Ψ| repr´esentant Ψ . Le produit scalaire deφet deψvaut?φ|ψ?et est `a voir comme une int´egrale sur l"espace deφψ.?φ|f|ψ?vaut quant `alui?φ
(r)f[ψ(r)]dτ.1.3 M´ecanique quantique
La m´ecanique quantique repose sur trois postulats : le postulat d"existence de la fonction d"onde, le postulat de la mesure, l"´equation de Schr¨odinger. D´etaillons les.1.3.1 Postulat d"existence de la fonction d"onde
Tout ´etat d"un syst`eme `a N particules ponctuelles peut etre d´ecrit par une fonctionΨ(r
1 ,...,r N ,t)appel´eefonction d"onde,o`ur i =(x i ,y i ,z i ). La densit´e de probabilit´e de trouver simultan´ement 1 enr 1 , ..., N enr N a l"instanttest alors donn´ee par : dP(1 r 1 ,...,N r N (r 1 ,...,r N ,t)Ψ(r 1 ,...,r N ,t)=|Ψ(r 1 ,...,r N ,t)| 2 Les ´electrons ´etant quelque part, en int´egrant sur l"espace on a bien sur : espace |Ψ(r 1 ,...,r N ,t)| 2 dτ 1 ...dτ N =1 On dit alors que les fonctions d"onde sont normalis´ees. C"est de la normalisation que vient la quantification dont nous parlerons par la suite.1.3.2 Postulat de la mesure
Il s"´enonce en deux parties :
1. `A toute grandeur physique A, on associe uneobservableAqui est un op´erateur hermitique lin´eaire agissant dans l"espace des fonctions d"onde.2. Les seules mesures possibles de A sont les valeurs propres de l"obser-
vableA;apr`es la mesure, le syst`eme se trouve dans l"´etat du vecteur propre associ´e.Math´ematiquement, cela s"´ecrit :
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