[PDF] Présentation PowerPoint 22 sept. 2017 Extraction liquide-

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Méthodes de séparation en radiochimie

Claire LE NAOUR

lenaour@ipno.in2p3.fr

ANF 2017 - Chimie sous Rayonnement et Radiochimie

18-22 septembre 2017, Oléron

Radiochimie

Radiochimie

Radioactivité + Chimie

-détermination de propriétés physico-chimiques -datation -fabrication de cibles (physique nucléaire, astrophysique, superlourds) -détermination de propriétés nucléaires le radiochimiste est amenĠ ă dĠǀelopper des protocoles de sĠparation d'un ou macro-concentration

Réglementation

Infrastructures

Disponibilité de la matière

Contraintes croissantes

Limitations

Principales mĠthodes de sĠparation et d'analyse de radionuclĠides

Applications des méthodes de séparation

-concentration, purification -détermination de propriétés chimiques -détermination de propriétés nucléaires -développement de procédés

Spectrométrie gamma

Spectrométrie alpha

Scintillation liquide

Coprécipitation

Echange d'ions

Extraction liquide-liquide

Chromatographie d'edžtraction

CM < 10-8M

Coprécipitation (1/5)

‰Entraîneur = isotope stable du radionucléide (// macroconcentration) Ù Précipitation ‰Entraîneur isotope stable du radionucléide Ù Coprécipitation précipitation du microcomposant avec un entraîneur

Réactions les plus anciennes de la radiochimie

-séparation U/Pu: coprécipitation de Pu(IV) mais pas de U(VI) avec BiPO4 (projet Manhattan) -séparation Ra/pechblende : coprécipitation de Ra avec BaCl2 et BaSO4

Edžemple d'entraŠneurs pour les actinides ă diffĠrents degrĠs d'odžydation

Entraîneur M2+ M3+ M4+ MO2+ MO22+

LaF3 - + + + -

Zr3(PO4)4 xH2O - + - -

BiPO4 + + - -

BaSO4 + - + - -

Hydroxydes

insolubles +/- + + + +

SYNCRISTALLISATION ADSORPTION

Coprécipitation

Coprécipitation (2/5)

Loi de Berthelot-Nernst

Syncristallisation

Distribution homogène du microcomposant au sein des cristallites

‰Coefficient de fractionnement F 'D

DF e e F indépendant des conditions de formation du cristal F > 1 Ù cristal enrichi en microcomposant M de façon homogène

F < 1 Ù solution enrichie en microcomposant M

Coprécipitation de composés isomorphes

2 comportements limites selon la distribution du microcomposant

Loi de distribution homogène yb

xaFy x u ]M[

MDe]'M[

'MD' e x : quantité de M dans le solide a : quantité totale de M En pratique : détermination des ions en solution tot tot tot 0 tot tot 0 tot ]'M[ ]M[F]'M[]'M[ ]M[]M[ Loi de Doerner-Hoskins Répartition hétérogène du microcomposant au sein des cristallites Equilibre entre la surface du solide et la solution Coefficient de distribution hétérogène Ȝ

Loi de distribution logarithmique

0totn totn 0totn totn ]'M[ ]'M[ln]M[ ]M[ln O Ȝ > 1 : centre du cristal enrichi en microcomposant

Ȝ < 1 : solution enrichie en microcomposant

Syncristallisation ]'M/[]M[

x/x tottot surf'MsurfMOyb blnxa alnuO Lois de Berthelot-Nernst et Doerner-Hoskins сх rĠpartition d'un ĠlĠment dans une

Coprécipitation (3/5)

Coprécipitation (4/5)

ADSORPTION

Adsorption du microcomposant à la surface du précipité (cristallisé, ±amorphe, non ionique)

du milieu сх formation d'une double couche Méthode peu adaptée à des études de spéciation

Coprécipitation (5/5)

‰Mise en Ġǀidence de certains Ġtats d'odžydation En absence d'agents rĠducteurs ͗ coprécipitation de 256Md avec LaF3 => Md3+ En prĠsence d'agents rĠducteurs ͗ coprécipitation de 256Md avec BaSO4 => Md2+ ‰Traitement d'effluents de faible actiǀitĠ Hydroxydes de fer et cuivre : coprécipitation des actinides, du ruthénium Sulfate de baryum : coprécipitation du strontium

‰Synthğse d'odžydes midžtes

Echange d'ions sur rĠsine 1ͬ12

‰Résine : copolymère (styrène et divinyl-benzène -DVB, acrylate et DVB) sur lequel sont greffés des groupements fonctionnels ionisés ou ionisables Echangeur de cations : le groupement fixé est anionique (sulfonate __ SO3-, carboxylate __ COO-) Echangeur d'anions : le groupement fixé est cationique (ammonium __NR3+ et __ NR2H+, phosphonium PR+) ‰En général : très bonne stabilité vis-à-vis des acides, des bases, des oxydants et des réducteurs

Echange d'ions ͗ rĠǀersible

‰CapacitĠ d'Ġchange

‰Granulométrie : en mesh

(mesh élevé Ù diamètre des grains petit)

Echange d'ions sur rĠsine (2ͬ12)

‰%DVB = taux pontage, noté X X

élasticité du squelette

ǀitesse d'Ġchange

diffĠrence d'affinitĠ entre plusieurs ions

20253035404550556065707580

0 20 40
60
80

AG-MP1 200-400 mesh

Répartition (%)

Rayon des grains (µm)

Nombre de millimoles d'ions pouǀant ġtre ĠchangĠs par unitĠ de masse de rĠsine sğche (meq/g)

ou par unité de volume (meq/mL) = nombre de sites actifs disponibles

‰Gonflement

mesh 20 50 100 200 400

µm 850 300 150 75 38

Echange d'ions sur rĠsine (3ͬ12)

Partage " statique » (batch)

M M C

CKd = m

V SA

SAiA Kd

Coefficient (rapport) de distribution

MC

Concentration de M dans la résine

(meq/g(résine sèche)

MCConcentration de M en phase aqueuse (meq/mL)

=> Kd en mL/g

En pratique :

Ai activité initiale de la solution

As activité après contact

V volume de solution

M masse de résine sèche Kd/R1

Kd/R %S

R=V/m

10-11001011021031041051060

10 20 30
40
50
60
70
80
90
100
R = 0,1 (1 / 10)R = 1 (1 / 1)R =10 (10 / 1)R = 100 (100 / 1)R = 10

3 (1000 / 1)

R = 10

4 (10000 / 1)

SM (%)

Kd (cm3 g-1)

Rapport V/m pour les expériences en batch

Kd faible : augmentation limitée de m

Kd élevé : incertitude élevée sur m

89Zr, 181Hf, 95Nb, 182Ta en milieu HCl

Résine Dowex 2 60-100 mesh

Echange d'ions sur rĠsine (4ͬ12)

Nb Ta Zr Hf

An(III) en milieu LiNO3 (H+ 0,005M)

Résine AG1 X8 200-400 mesh

Pu Am Cm Cf

Grandes quantités de mélange

Fixation des ions

du mélange

Résine sous forme A

B C D A A B C D E

Développement

avec une solution contenant E (affinité supérieure aux ions du mélange)

Enrichissement de la zone

frontale en ion présentant l'affinitĠ la plus faible Progression de la bande vers le bas de la colonne

Zones enrichies en B, C, D

et zones contenant des mélanges

Echange d'ions sur rĠsine (5ͬ12)

Séparation sur colonne : Développement par déplacement Séparation sur colonne : Développement par élution

Mise en jeu de petites quantités de mélange

Echange d'ions sur rĠsine (6ͬ12)

Résine sous forme A

B,C,D A

Fixation en

tête de colonne

Développement par AY 051015202530

0 5 10 15

Fraction éluée (U.A)

Volume (ml)A D

A C B A

A A C D A B A D

A C A B A A D A C A B A

‰Courbe d'Ġlution

051015202530

0 5 10 15 20

Volume (U.A)

Fraction éluée (U.A.)

Lorentz

Gauss

Glueckauf

Echange d'ions sur rĠsine (7ͬ12)

Allure gaussienne mais dissymétrie => modèle de Glueckauf

‰EfficacitĠ d'une colonne

HEPT : Hauteur Equivalente à un Plateau Théorique Découpage fictif de la colonne en N plateaux théoriques DĠplacement de l'Ġluant par sauts successifs (échange vertical) => profil de répartition N LHEPT

L : longueur de colonne

N : nombre de plateaux

ÊN => Ê efficacité et Ì largeur de pic

Echange d'ions sur rĠsine (8ͬ12)

HEPT = A + B/u +Cu aǀec u ǀitesse d'Ġcoulement de l'Ġluant Equation de Van Deemter ‰A ͗ anisotropie de l'Ġcoulement (chemins multiples) ‰Bͬu ͗ dĠplacement longitudinal dans le sens de l'Ġcoulement proportionnel au coefficient de diffusion du soluté dans la phase mobile

‰Cu : résistance au transfert de masse du soluté dans la phase mobile et dans la phase stationnaire

Ex : -les molécules de soluté éloignées de la phase stationnaire sont entraînées par la phase mobile

HEPT (mm)

u (mL/min)

Minimum sur la courbe de Van Deemter

ÙVitesse optimale

ÙEfficacité maximale

Echange d'ions sur rĠsine (9ͬ12)

Hauteur de colonne 0510152025303540

0 5 10 15 20 25
30
35
40
=3.2 mm =2.4 mm =1.6 mmL=45 mm

Fraction éluée (U.A.)

Volume (cm3)

Diamètre de colonne

051015202530

0 5 10 15 20 25
30
35
40
45
50
55

0,010,11

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Facteur de séparation

Vitesse linéaire (cm.sec-1)

Nb Zr

0.026 ml/min

0.097 ml/min

0.471 ml/min

0.779 ml/min

1.543 ml/min

2.570 ml/min

3.705 ml/min

Fraction éluée (U.A)

Volume (ml)

Vitesse d'Ġcoulement Granulométrie

0510152025303540

0 5 10 15 20 25
30
35
40
45

Colonne 2,4 mm de diamètre

15 mm 32 mm
45 mm
61 mm
83 mm

Fraction éluée (U.A.)

Volume (cm3)

50-100µm

100-125µm

Echange d'ions sur rĠsine (10ͬ12)

Séparation individuelle des actinides trivalents

050100150200250

0 10 20 30
40
50
60
70
80
90

Elution par HCl 3M vitesse 6 gttes / min

RaBa Sr Be fraction éluée en % nombre de gouttes

Résine Dowex 50 X12

Į-hydroxyisobutyrate

78°C, pH 3,8 à 4,8

Facteurs de séparation

des An(III) adjacents

Am/Cm 1,4

Cm/Bk 1,7

Bk/Cf 2,2

Cf/Es 1,5

Es/Fm 1,7

Fm/Md 1,4

SĠparation d'ĠlĠments diǀalents

7Be, 85Sr, 140Ba, 226Ra

Constante de formation (logȕ3)

des complexes An(ĮHiB)3

Am 6,1

Cm 6,2

Bk 6,6

Cf 6,9

Es 7,05

Fm 7,3

Augmentation de la

stabilité des complexes avec Z => élution dans l'ordre des Z dĠcroissants

RĠsine Ġchangeuse d'anions ͬ HCl

Echange d'ions sur rĠsine (11ͬ12)

Résine échangeuse de cations / Acides minéraux

Echange d'ions sur rĠsine (12ͬ12)

Extraction liquide-liquide (1/17)

Phase organique

Extractant + Diluant Phase aqueuse

Soluté A

Soluté B

Coefficient (rapport) de distribution D A

AAC CD B BBC CD B AB/AD

DDFacteur de séparation

Systğmes d'edžtraction ͗ ƒSolvatation avec extractants neutres ƒFormation de composés avec extractants acides

ƒFormation de paire d'ions

ƒSystèmes synergiques

% soluté extrait )V/V/(1D

D100A%

A A

Extraction liquide-liquide (2/17)

Solvatation : Extractant neutre

Extractants = composés oxygénés (O lié à des atomes C ou/et P) Caractère donneur de O => extraction de complexes métalliques neutres par solvatation

Extractants oxygénés

éthers, esters, cétones, alcools

Solubilité mutuelle fortement dépendante de la composition des phases

Variation des volumes de phase

Dissociation en phase organique

Interprétation complexe des données de partage

Composés organophosphorés

phosphates (RO)3PO (ex TBP) phosphonates R(RO2)PO phosphinates R2(RO)PO oxyde de phosphine R3PO (ex TOPO)

Augmentation de

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