[PDF] Synthèse doxyde de fer dopé/substitué avec des cations de haute

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THÈSE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR

En Chimie

École doctorale Sciences Chimiques Balard

Unité de recherche UMR 5253

Présentée par Chérazade HAOUARI

Le 17 septembre 2021

Sous la direction de Lorenzo STIEVANO, Damien DAMBOURNET et Romain BERTHELOT

Devant le jury composé de

Patrick ROZIER, Maître de conférences HDR, Université Toulouse III Paul Sabatier Valérie PRALONG, Directeur de Recherche CNRS, CRISMAT Sophie CASSAIGNON, Professeur, Laboratoire de chimie de la matière condensée de Paris,

Sorbonne Université

Eric LAFONTAINE, Responsable du Domaine scientifique Matériaux, Chimie et Énergie à la

Direction générale de l'armement (DGA)

Lorenzo STIEVANO,Professeur,Institut Charles Gerhardt Montpellier (ICGM), Université de

Montpellier

Damien DAMBOURNET, Maître de conférences, PHENIX, Sorbonne Université Romain BERTHELOT,Institut Charles Gerhardt Montpellier (ICGM), Université de Montpellier

Rapporteur

Rapporteur

Examinateur

Invité

Directeur de thèse

Directeur de thèse

Co-encadrant

de haute valence comme matériaux pour les batteries Li-ion

Remerciements

(IGCM), PHysicochimie des Electrolytes et Nanosystèmes InterfaciauX (PHENIX) est rendu possible avec le financement du RS2E et la DGA, ainsi que le CNRS. personnes que je tiens à remercier ! Je tiens dans un premier temps à remercier mes directeurs de thèse et co-encadrant. Damien

formé et conseillé particulièrement pour la cristallographie avec la technique de la PDF. Ta

contribution sur les lacunes a donné à ce projet son originalité. bienveillance !

merci ! Tu as contribué énormément à la qualité scientifique de ce travail au travers de

nombreuses discussions et conseils avisés. Je remercie ensuite l'ensemble des membres du jury, qui m'ont fait l'honneur de bien vouloir

étudier avec attention mon travail : Patrick Rozier, Valérie Pralong, Eric Lafontaine et Sophie

Cassaignon.

Toute ma reconnaissance à Ana et Sandrine, Gérard, Didier, Nicolas, Julien, Bernard, Moulay différents projets menés durant ces années, à commencer par Antoine, David, Aude Michel Erwan, Antonella, Olaf, Oleg, Ben et Kyle. Plus particulièrement la plateforme de diffraction des rayons X avec Mohamed.

Jeethu, Bastien et Bidhan à Montpellier. Notre belle équipe a travaillé dans la bonne humeur,

ensemble. les synthèses et la répétabilité. Une pensée pour toutes les personnes du labo, permanents, doctorants, postdocs, stagiaires, Jesse, Mitra, Nadia, Agathe, Adelchi, Ahed, Anastasia, Etienne, Sam, Seb et Nidhal. Vincent, Un dernier mot pour mes amis hors labo : Baptiste, Alice et Morane. Sans oublier ma cousine coeur ! Je vous aime. 1

Table des matières

Introduction ........................................................................................................................................... 10

Chapitre I : Généralités sur les oxydes de fer dans les batteries lithium-ion ......................................... 12

I. Batterie Li-ion ............................................................................................................................ 12

II. Généralités sur les oxydes de fer .............................................................................................. 16

Structure cristallographique des oxydes de fer .................................................................... 17

Insertion électrochimique du Li dans les oxydes de fer ........................................................ 24

III. Défauts ponctuels / Lacunes ................................................................................................. 40

Définition ............................................................................................................................... 40

Création de lacunes dans les oxydes ..................................................................................... 42

La théorie non classique ........................................................................................................ 55

V. Objectifs et structure de la thèse .............................................................................................. 56

Chapitre II: Nanoparticules de Fe2O3 avec dopage au Molybdène par voie solvothermale : optimisation

du protocole de synthèse ....................................................................................................................... 58

I. Choix de la nature des précurseurs ........................................................................................... 60

II. Ajout du molybdène .................................................................................................................. 65

III. Effet de la base ...................................................................................................................... 69

IV. Nature du solvant et rinçage ................................................................................................. 74

Chapitre III : Création de lacunes cationiques dans des nanoparticules de Fe2O3 par substitution de fer

par du molybdène : détermination du taux de lacunes .......................................................................... 78

I. Analyse structurale et détermination de la composition .......................................................... 79

Diffraction des Rayons X ........................................................................................................ 80

Microscopie ........................................................................................................................... 86

Combinaison linéaire du spectre XANES ............................................................................... 90

2

II. Analyse structurale détaillée ..................................................................................................... 91

Fonction de Distribution des Paires (PDF) ........................................................................... 113

III. Comportement électrochimique ......................................................................................... 121

Chapitre IV : Création de lacunes cationiques dans des nanoparticules de Fe2O3 par substitution de fer

par du molybdène : caractérisation des matériaux synthétisés à teneur maximale de molybdène et

influence des précurseurs de fer ......................................................................................................... 125

I. Structure cristalline et détermination de la composition ....................................................... 126

Diffraction des Rayons X ...................................................................................................... 126

Microscopie ......................................................................................................................... 127

II. Analyse physico-chimique ....................................................................................................... 130

Fonction de Distribution de Paires (PDF) ............................................................................ 152

Comportement électrochimique ......................................................................................... 154

Discussion ............................................................................................................................................ 157

CONCLUSION ET PERSPECTIVES .......................................................................................................... 160

3

LISTE DES FIGURES

Figure 1 Batterie Li-ion de type rocking-chair avec les électrodes contenant les matériaux actifs

LiCoO2/Graphite ................................................................................................................................... 13

Figure 2 Structure cristallographique des oxydes de fer (ICSD) .......................................................... 18

Figure 3 Structure cristallographique de la magnétite ........................................................................... 20

Figure 4 Structure cristallographique de la maghémite et magnétite .................................................... 21

Figure 5 .............................................................................. 22

Figure 6 İ-Fe2O3 .................................................................................. 23

Figure 7 Mécanismes ,

alliage et conversion .............................................................................................................................. 24

Figure 8 Fenêtres dode dans ueux.. 25

Figure 9 Propriétés électrochimiques des cellules MO/Li (avec M=Co, Fe, Ni) cyclées entre 0,01 V et

3 V à un taux de C/5 .............................................................................................................................. 27

Figure 10 Courbes 3O4

avec des tailles des particules différentes ............................................................................................. 31

Figure 11 Courbes galvanostatiqueȖ-Fe2O3

N1 et N2 étant des particules de 9 et 12 nm et M de 2 µm .................................................................. 32

Figure 12 Courbes galvanostatiques Ȗ-Fe2O3

modifiée par polypyrrole à la surface (25°C, C/10) ............................................................................. 33

Figure 13 (a) Courbes de tension en fonction de la

cyclage pour n-Fe2O3/ Li et M-Fe2O3/ Li à 25°, C/5 ............................................................................ 35

Figure 14 Li dans les composés

suivant les conditions de synthèse ........................................................................................................ 35

Figure 15 (a) Courbes représentant la tension en fonction de la composition pour les échantillons

-Fe2O3 et M-Fe2O3 ............................................................................................................ 37

Figure 16 (a) Courbes représentant la tension en fonction de la composition pour les nanoparticules de

İ-Fe2O3 (b) Courbes de voltamétrie cyclique et (c) courbes galvanostatiques de charge de décharge de

İ-Fe2O3 ............................................................................................ 39

4

Figure 17 Représentation schématique des défauts ponctuels dans un cristal : lacune, auto-interstitiel,

interstitiel étranger et substitutionnel étranger .................................................................................... 40

Figure 18 Représentation schématique des défauts ponctuels dans un cristal : Schottky et Frenkel

.............................................................................................................................................................. 41

Figure 19 Imagerie et simulation de V2O5 ........................................................................................... 45

Figure 20 Evolution de la concentration de lacunes de titane et le pourcentage des facettes {001} lors de

la réaction avec T = 150 °C ................................................................................................................ 46

Figure 21 Tests en cyclage réalisés aux régimes C/10, C/2, C, 5C et 10C des électrodes de TiO2 anatase

pure et Ti0.78

0.22O1.12F0.4(OH)0.48. et Affinement du PDF 0.78

0.22O1.12F0.4(OH)0.48

déchargée ............................................................................................................................................. 50

Figure 22 Courbes galvanostatique de charge- décharge (cycles 1, 10, 20) en batteries Li-ion comparant

les propriétés électrochimiques de Mo6+0,59Fe3+1,50

0,91O4.nH2O (Mo-Ȗ-Fe2O3 dans 1 M de

carbonate de LiClO4 /propylène, d=20 mAh/g ..................................................................................... 51

Figure 23 Diagramme de LaMer représentant la concentration du soluté en fonction du temps et les

mécanismes de nucléation et de croissance des particules .................................................................... 55

Figure 24 Schéma de la synthèse .......................................................................................................... 59

Figure 25 Diffractogramme et images au MEB de la synthèse à base de nitrate de fer sans be

............................................................................................................................................................... 60

Figure 26 Diffractogramme et images au MEB des synthèses à base de nitrate de fer à grande

concentration de NaOH ........................................................................................................................ 61

Figure 27 Diffractogrammes des synthèses à partir du mélange FeCl3 et FeCl2 ................................. 63

Figure 28 Diffractogrammes des synthèses à partir du FeCl3 .............................................................. 64

Figure 29 Diffractogramme des synthèses à partir de FeCl2.4H2O et TEA ........................................ 65

Figure 30 Diffractogramme et image au MEB des synthèses à base de chlorure de molybdène sans ajout

de base ................................................................................................................................................ 66

Figure 31 Diffractogrammes des synthèses à base de chlorure de molybdène avec ajout de NaOH à

différentes concentrations ................................................................................................................... 67

Figure 32 Diffractogrammes des synthèses à partir du mélange MoCl5 et FeCl3 ratio 0,2:1 .............. 68

Figure 33 Diffractogrammes des synthèses à partir du mélange MoCl5 et FeCl2 ............................... 69

5

Figure 34 Diffractogrammes des synthèses à partir du mélange MoCl5, FeCl2 et FeCl3 sans ajout de base

......................................................................................................................................................... 70

Figure 35 Diffractogrammes des synthèses à partir du mélange MoCl5, FeCl2 et FeCl3 avec ajout de base

NaOH (n=8.10-3 mol) ........................................................................................................................... 71

Figure 36 Diffractogrammes des synthèses pour différents volume de triéthylamine pour un échantillon

............................................................................................................................................................... 72

Figure 37 Diffractogrammes des synthèses à partir du mélange MoCl5, FeCl2 et FeCl3 avec ajout de base

TEA et NaOH à pH=1-Affinement sur le diffractogramme TEA avec Fe2(MoO4)3 ............................ 72

Figure 38 Diffractogrammes des synthèses (a) VTEA=0,75mL (b) traitement à 500°C et (c) liquide de

rinçage : C6H16NCl ............................................................................................................................... 74

Figure 39 Diffractogrammes des synthèses de Fe2O3 avec différents solvants .................................... 86

Figure 40 Diffractogrammes des synthèses de Mo0,3Fe1,5O4 avec différents solvants ......................... 70

Figure 41 Représentation de la structure cristallographique du spinelle Fe2O3 substitué avec du Mo dans

332 ...................................................................................................................... 81

Figure 42 V/FeII/FeIII x/1/1

avec 0

Figure 43

4332 .............................................................................................................. 84

Figure 44 Valeurs de paramètre de maille et de la taille des domaines de cohérence d pour la série

obtenus par affinement des diffratogrammes ........................................................................................ 85

Figure 45 Images MEB de (a) Fe2O3 (b) Fe3+2,450,42Mo0,12O4 (c) Fe3+2,360,47Mo0,17O4 et (d)

Fe3+2,020,66Mo0,32O4 ............................................................................................................................. 87

Figure 46 Images MET de (a) Fe3+2,670,33O4 (Fe2O3 pure) et (b) Fe3+2,020,66Mo0,32O4 ............... 88

Figure 47 Principe de la microscopie haute résolution MET-HAADF 89

Figure 48 (a) MET haute résolution de Fe3+2,020,66Mo0,32O4 et (b) image simulée. ............. 90

Figure 49 Schéma des niveaux nucléaires, transitions, positions et formes des spectres pour une

transition 3/21/2 Spectre Mossbauer 57Fe et paramètres hyperfins ................................................... 93

K (a) et graphiques représentant la distribution de champ magnétique et proportions des sextets (b)

............................................................................................................................................................... 97

6 (a) table

sextets et un doublet ............................................................................................................................. 101

Figure 52 Evolution des paramètres hyperfins de la série de maghémite à différents dopages par Mo

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