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THÈSE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR
En Chimie
École doctorale Sciences Chimiques Balard
Unité de recherche UMR 5253
Présentée par Chérazade HAOUARI
Le 17 septembre 2021
Sous la direction de Lorenzo STIEVANO, Damien DAMBOURNET et Romain BERTHELOTDevant le jury composé de
Patrick ROZIER, Maître de conférences HDR, Université Toulouse III Paul Sabatier Valérie PRALONG, Directeur de Recherche CNRS, CRISMAT Sophie CASSAIGNON, Professeur, Laboratoire de chimie de la matière condensée de Paris,Sorbonne Université
Eric LAFONTAINE, Responsable du Domaine scientifique Matériaux, Chimie et Énergie à laDirection générale de l'armement (DGA)
Lorenzo STIEVANO,Professeur,Institut Charles Gerhardt Montpellier (ICGM), Université deMontpellier
Damien DAMBOURNET, Maître de conférences, PHENIX, Sorbonne Université Romain BERTHELOT,Institut Charles Gerhardt Montpellier (ICGM), Université de MontpellierRapporteur
Rapporteur
Examinateur
Invité
Directeur de thèse
Directeur de thèse
Co-encadrant
de haute valence comme matériaux pour les batteries Li-ionRemerciements
(IGCM), PHysicochimie des Electrolytes et Nanosystèmes InterfaciauX (PHENIX) est rendu possible avec le financement du RS2E et la DGA, ainsi que le CNRS. personnes que je tiens à remercier ! Je tiens dans un premier temps à remercier mes directeurs de thèse et co-encadrant. Damienformé et conseillé particulièrement pour la cristallographie avec la technique de la PDF. Ta
contribution sur les lacunes a donné à ce projet son originalité. bienveillance !merci ! Tu as contribué énormément à la qualité scientifique de ce travail au travers de
nombreuses discussions et conseils avisés. Je remercie ensuite l'ensemble des membres du jury, qui m'ont fait l'honneur de bien vouloirétudier avec attention mon travail : Patrick Rozier, Valérie Pralong, Eric Lafontaine et Sophie
Cassaignon.
Toute ma reconnaissance à Ana et Sandrine, Gérard, Didier, Nicolas, Julien, Bernard, Moulay différents projets menés durant ces années, à commencer par Antoine, David, Aude Michel Erwan, Antonella, Olaf, Oleg, Ben et Kyle. Plus particulièrement la plateforme de diffraction des rayons X avec Mohamed.Jeethu, Bastien et Bidhan à Montpellier. Notre belle équipe a travaillé dans la bonne humeur,
ensemble. les synthèses et la répétabilité. Une pensée pour toutes les personnes du labo, permanents, doctorants, postdocs, stagiaires, Jesse, Mitra, Nadia, Agathe, Adelchi, Ahed, Anastasia, Etienne, Sam, Seb et Nidhal. Vincent, Un dernier mot pour mes amis hors labo : Baptiste, Alice et Morane. Sans oublier ma cousine coeur ! Je vous aime. 1Table des matières
Introduction ........................................................................................................................................... 10
Chapitre I : Généralités sur les oxydes de fer dans les batteries lithium-ion ......................................... 12
I. Batterie Li-ion ............................................................................................................................ 12
II. Généralités sur les oxydes de fer .............................................................................................. 16
Structure cristallographique des oxydes de fer .................................................................... 17
Insertion électrochimique du Li dans les oxydes de fer ........................................................ 24
III. Défauts ponctuels / Lacunes ................................................................................................. 40
Définition ............................................................................................................................... 40
Création de lacunes dans les oxydes ..................................................................................... 42
La théorie non classique ........................................................................................................ 55
V. Objectifs et structure de la thèse .............................................................................................. 56
Chapitre II: Nanoparticules de Fe2O3 avec dopage au Molybdène par voie solvothermale : optimisation
du protocole de synthèse ....................................................................................................................... 58
I. Choix de la nature des précurseurs ........................................................................................... 60
II. Ajout du molybdène .................................................................................................................. 65
III. Effet de la base ...................................................................................................................... 69
IV. Nature du solvant et rinçage ................................................................................................. 74
Chapitre III : Création de lacunes cationiques dans des nanoparticules de Fe2O3 par substitution de fer
par du molybdène : détermination du taux de lacunes .......................................................................... 78
I. Analyse structurale et détermination de la composition .......................................................... 79
Diffraction des Rayons X ........................................................................................................ 80
Microscopie ........................................................................................................................... 86
Combinaison linéaire du spectre XANES ............................................................................... 90
2II. Analyse structurale détaillée ..................................................................................................... 91
Fonction de Distribution des Paires (PDF) ........................................................................... 113
III. Comportement électrochimique ......................................................................................... 121
Chapitre IV : Création de lacunes cationiques dans des nanoparticules de Fe2O3 par substitution de fer
par du molybdène : caractérisation des matériaux synthétisés à teneur maximale de molybdène et
influence des précurseurs de fer ......................................................................................................... 125
I. Structure cristalline et détermination de la composition ....................................................... 126
Diffraction des Rayons X ...................................................................................................... 126
Microscopie ......................................................................................................................... 127
II. Analyse physico-chimique ....................................................................................................... 130
Fonction de Distribution de Paires (PDF) ............................................................................ 152
Comportement électrochimique ......................................................................................... 154
Discussion ............................................................................................................................................ 157
CONCLUSION ET PERSPECTIVES .......................................................................................................... 160
3LISTE DES FIGURES
Figure 1 Batterie Li-ion de type rocking-chair avec les électrodes contenant les matériaux actifs
LiCoO2/Graphite ................................................................................................................................... 13
Figure 2 Structure cristallographique des oxydes de fer (ICSD) .......................................................... 18
Figure 3 Structure cristallographique de la magnétite ........................................................................... 20
Figure 4 Structure cristallographique de la maghémite et magnétite .................................................... 21
Figure 5 .............................................................................. 22Figure 6 İ-Fe2O3 .................................................................................. 23
Figure 7 Mécanismes ,
alliage et conversion .............................................................................................................................. 24
Figure 8 Fenêtres dode dans ueux.. 25
Figure 9 Propriétés électrochimiques des cellules MO/Li (avec M=Co, Fe, Ni) cyclées entre 0,01 V et
3 V à un taux de C/5 .............................................................................................................................. 27
Figure 10 Courbes 3O4
avec des tailles des particules différentes ............................................................................................. 31
Figure 11 Courbes galvanostatiqueȖ-Fe2O3
N1 et N2 étant des particules de 9 et 12 nm et M de 2 µm .................................................................. 32
Figure 12 Courbes galvanostatiques Ȗ-Fe2O3
modifiée par polypyrrole à la surface (25°C, C/10) ............................................................................. 33
Figure 13 (a) Courbes de tension en fonction de lacyclage pour n-Fe2O3/ Li et M-Fe2O3/ Li à 25°, C/5 ............................................................................ 35
Figure 14 Li dans les composés
suivant les conditions de synthèse ........................................................................................................ 35
Figure 15 (a) Courbes représentant la tension en fonction de la composition pour les échantillons
-Fe2O3 et M-Fe2O3 ............................................................................................................ 37
Figure 16 (a) Courbes représentant la tension en fonction de la composition pour les nanoparticules de
İ-Fe2O3 (b) Courbes de voltamétrie cyclique et (c) courbes galvanostatiques de charge de décharge de
İ-Fe2O3 ............................................................................................ 39
4Figure 17 Représentation schématique des défauts ponctuels dans un cristal : lacune, auto-interstitiel,
interstitiel étranger et substitutionnel étranger .................................................................................... 40
Figure 18 Représentation schématique des défauts ponctuels dans un cristal : Schottky et Frenkel
.............................................................................................................................................................. 41
Figure 19 Imagerie et simulation de V2O5 ........................................................................................... 45
Figure 20 Evolution de la concentration de lacunes de titane et le pourcentage des facettes {001} lors de
la réaction avec T = 150 °C ................................................................................................................ 46
Figure 21 Tests en cyclage réalisés aux régimes C/10, C/2, C, 5C et 10C des électrodes de TiO2 anatase
pure et Ti0.780.22O1.12F0.4(OH)0.48. et Affinement du PDF 0.78
0.22O1.12F0.4(OH)0.48
déchargée ............................................................................................................................................. 50
Figure 22 Courbes galvanostatique de charge- décharge (cycles 1, 10, 20) en batteries Li-ion comparant
les propriétés électrochimiques de Mo6+0,59Fe3+1,500,91O4.nH2O (Mo-Ȗ-Fe2O3 dans 1 M de
carbonate de LiClO4 /propylène, d=20 mAh/g ..................................................................................... 51
Figure 23 Diagramme de LaMer représentant la concentration du soluté en fonction du temps et les
mécanismes de nucléation et de croissance des particules .................................................................... 55
Figure 24 Schéma de la synthèse .......................................................................................................... 59
Figure 25 Diffractogramme et images au MEB de la synthèse à base de nitrate de fer sans be
............................................................................................................................................................... 60
Figure 26 Diffractogramme et images au MEB des synthèses à base de nitrate de fer à grande
concentration de NaOH ........................................................................................................................ 61
Figure 27 Diffractogrammes des synthèses à partir du mélange FeCl3 et FeCl2 ................................. 63
Figure 28 Diffractogrammes des synthèses à partir du FeCl3 .............................................................. 64
Figure 29 Diffractogramme des synthèses à partir de FeCl2.4H2O et TEA ........................................ 65
Figure 30 Diffractogramme et image au MEB des synthèses à base de chlorure de molybdène sans ajout
de base ................................................................................................................................................ 66
Figure 31 Diffractogrammes des synthèses à base de chlorure de molybdène avec ajout de NaOH à
différentes concentrations ................................................................................................................... 67
Figure 32 Diffractogrammes des synthèses à partir du mélange MoCl5 et FeCl3 ratio 0,2:1 .............. 68
Figure 33 Diffractogrammes des synthèses à partir du mélange MoCl5 et FeCl2 ............................... 69
5Figure 34 Diffractogrammes des synthèses à partir du mélange MoCl5, FeCl2 et FeCl3 sans ajout de base
......................................................................................................................................................... 70
Figure 35 Diffractogrammes des synthèses à partir du mélange MoCl5, FeCl2 et FeCl3 avec ajout de base
NaOH (n=8.10-3 mol) ........................................................................................................................... 71
Figure 36 Diffractogrammes des synthèses pour différents volume de triéthylamine pour un échantillon
............................................................................................................................................................... 72
Figure 37 Diffractogrammes des synthèses à partir du mélange MoCl5, FeCl2 et FeCl3 avec ajout de base
TEA et NaOH à pH=1-Affinement sur le diffractogramme TEA avec Fe2(MoO4)3 ............................ 72
Figure 38 Diffractogrammes des synthèses (a) VTEA=0,75mL (b) traitement à 500°C et (c) liquide de
rinçage : C6H16NCl ............................................................................................................................... 74
Figure 39 Diffractogrammes des synthèses de Fe2O3 avec différents solvants .................................... 86
Figure 40 Diffractogrammes des synthèses de Mo0,3Fe1,5O4 avec différents solvants ......................... 70
Figure 41 Représentation de la structure cristallographique du spinelle Fe2O3 substitué avec du Mo dans
332 ...................................................................................................................... 81
Figure 42 V/FeII/FeIII x/1/1
avec 0 Figure 44 Valeurs de paramètre de maille et de la taille des domaines de cohérence d pour la série obtenus par affinement des diffratogrammes ........................................................................................ 85 Fe3+2,020,66Mo0,32O4 ............................................................................................................................. 87 Figure 46 Images MET de (a) Fe3+2,670,33O4 (Fe2O3 pure) et (b) Fe3+2,020,66Mo0,32O4 ............... 88 Figure 48 (a) MET haute résolution de Fe3+2,020,66Mo0,32O4 et (b) image simulée. ............. 90 Figure 49 Schéma des niveaux nucléaires, transitions, positions et formes des spectres pour une transition 3/21/2 Spectre Mossbauer 57Fe et paramètres hyperfins ................................................... 93 K (a) et graphiques représentant la distribution de champ magnétique et proportions des sextets (b) ............................................................................................................................................................... 97 sextets et un doublet ............................................................................................................................. 101 Figure 52 Evolution des paramètres hyperfins de la série de maghémite à différents dopages par MoFigure 43
4332 .............................................................................................................. 84
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