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Université Ahmed benbella Oran

Faculté de médecine 1ère année médecine dentaire

Année universitaire 2020

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Dr BESBES Biochimie structurale/Glucides Page 1

Structure cyclique des oses

Introduction :

La structure linéaire est une représentation convenable et simple des oses, elle reflète certaines propriétés des oses mais n'explique pas d'autre.

Certains résultats expérimentaux ne peuvent pas être expliqués par la structure linéaire,

Colley puis Tollens ont pu expliquer l'ensemble de ces phénomènes par la proposition d'une structure qui est la structure cyclique.

1) Définition de la structure cyclique :

Il s'agit d'une

structure, dans laquelle la fonction carbonylique de l'ose est engagée et est partiellement bloquée par l'établissement d'une liaison hémi-acétalique avec l'une des fonctions alcools de l'ose, il s'établi alors un Pont Oxydique.

Exp :Dglucose :

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2) Objections à la structure linéaire des oses :

Les arguments opposés à la formule linéaire des oses sont dues au groupement carbonyl e des oses et aux propriétés spectrales de la molécule.

Les objections sont au nombre de cinq

1. Première objection :

Une des propriétés des Aldehydes, est de recolorer la Fuschine décolorée par le bisulfite,

Ce qui n'est pas le cas pour les oses, leurs fonctions aldéhydiques ne donne pas la réaction bisulfitique.

2. Deuxième objection :

Les fonctions aldéhydiques des oses ne permettent pas la formation d'acétal mais seulement d'hémi-acétal.

En effet

une fonction aldéhydique hydratée fixe 2 molécules d'alcool et donne un acétal selon la réaction suivante :

Un ose n'est capable de fixer

qu'une seule molécule d'alcool et donne un hémi-acétal.

3. Troisième objection :

L

a réaction entre le D-glucose et le Méthnol conduit à deux méthyl D-glucosides de même

composition mais différents par leurs pouvoirs rotatoires ; Fischer a désigné les deux méthyl D-glucosides par : ɲ-méthyl D-glucosides et ɴméthyl D-glucosides. Ceci suggère que la molécule d'ose possède un centre d'asymétrie supplémentaire dans le groupement carbonylique.

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4. Quatrième objection : la mutarotation

Le pouvoir rotatoire d'un ose en solution n'est pas fixé instantanément, il prend du temps pour se stabiliser et atteindre la valeur caractéristique de l'ose.

Ce phénomène est appelé Mutarotation.

Ceci est expliqué par l'existence dans la molécule d'ose d'un centre asymétrique supplémentaire responsable de l'apparition de 2 nouvelles formes isomères.

5. Cinquième objection :

L'action du Sulfate de Methyl sur un aldohexose comme le glucose devrait théoriquement donner un dérivé heptamethylé ; Or, expérimentalement la réaction donne un dérivé pentamethylé. La formule linéaire ne permet pas d'expliquer tous ces phénomènes. Colley puis Tollens ont pu expliquer l'ensemble de ces phénomènes par la proposition d'une structure qui est la structure cyclique, dans laquelle la fonction carbonylique de l'ose est

engagée et est partiellement bloquée par l'établissement d'une liaison hémi-acétalique avec

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e structurale/Glucides Page 4 l'une des fonctions alcools de l'ose, il s'établi alors un Pont Oxydique, et le carbone de la fonction carbonylique devient substitué asymétriquement ,il s'agit du nouveau centre d'asymétrie cité ci-dessus.

3) La détermination du pont oxydique :

Il existe plusieurs possibilités

de position du pont oxydique entre la fonction carbonylique et les différents atomes de carbone.

Pou déterminer

la position du pont oxydique , on peut utiliser la méthode de Malaprade et fleury à l'acide périodique : L'acide périodique coupe les chaines carbonées en rompant la liaison entre deux atomes de carbone porteur de fonction

ɲglycol.

Après un tel traitement

La fonction alcool primaire

donne un aldéhyde formique :

La fonction alcool secondaire donne

l'acide formique

La place du pont oxydique peut

être précisée par l'étude des produits formés et le nombre de molécules d'acide périodique consommées.

On prend comme

exemple le D-glucose :

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La fonction aldéhyde est préalablement protégée par méthylation (pour qu'elle ne puisse

pas réagir et faciliter ainsi l'interprétation des résultats).

Les résultats

théoriques possibles de l'action de l'acide périodique sur le D-glucose sont résumés dans le tableau ci-dessous. Or , expérimentalement les résultats sont ,par molécule de glucose :

2 molécules d'acide périodique consommées.

1 molécule d'acide formique produite.

Pas d'aldéhyde formique formé.

Ces résultats sont compatibles uniquement avec un pont oxydique entre C1 et C5 pour le

D-glucose.

La forme stable du glucose est donc une molécule dans laquelle: La fonction aldéhyde est partiellement bloquée dans le pont intrachaine. L'hydroxyle du C5 est engagé dans cette liaison. Il apparait un nouveau centre d'asymétrie au niveau du C1. Il existe une forme instable du glucose dans laquelle il s'établie un pont oxydique entre C1 et C4.

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4) La représentation de la structure cyclique en perspective de Haworth :

La chaine carbonée et le pont oxydique sont placés dans un même plan horizontal.

Les groupement

s hydroxyles qui se trouvent à droite dans la représentation linéaire de Fischer vont se retrouver au-dessous du plan horizontal.

Les groupement

s hydroxyles qui se trouvent à gauche dans la représentation linéaire de ficher vont se placer au-dessus du plan horizontal. L' oxygène du pont oxydique se trouve dans le plan vers l'arrière.

Le groupement

(CH2OH) forme une chaine latérale vers l'arrière et au-dessus du plan dans les oses de la série D, et vers le bas dans la série L.

5) Cycles Pyranes et Furanes :

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A- Le Cycle Pyrane et les Pyranoses

Il s'agit d'un hétérocycle à 6 sommets.

Les Pyranoses sont les oses qui se présentent dans la représentation de Haworth sous forme d'un cycle pyrane. Exp : D glucose sous sa forme stable : Il forme un pont oxydique entre C1 C5 et on lui donne le nom de :D glucopyranose.

B- Le Cycle Furane et les Furanoses :

Il s'agit d'un hétérocycle à 5 sommets.

L es furanoses sont les oses qui se présentent dans la représentation de Haworth sous forme d'un cycle furane.

Exp : D glucose sous sa forme instable :

Il forme un pont oxydiqueentre C1 C4 et on lui donne le nom de D glucofuranose.

Le cas des cétoses, Exp : Fructofuranose

6) Les conséquences de la structure cyclique des oses :

La structure cyclique a pour conséquence l'apparition d'un nouveau centre d'asymétrie au niveau du C1 : Selon la position de l'hydroxyle de C1, qu'il soit vers le haut ou vers le bas en position trans ou cis avec le CH2OH, deux isomères sont possibles: Les anomèresɲ et ɴ On appelle anomères, deux structures qui ne diffèrent que par la configuration spatiale de l'hydroxyle du carbonyle .

D glucopyranose

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Dans le cas d'un hexose en forme pyrane :

Anomèreɲ :correspond à la position trans (antiparallèle) de l'hydroxyle en C1 par rapport au CH2OH porté par l'atome C5. Anomèreɴ : correspond à la position cis (parallèle) de l'hydroxyle en C1 par rapport au CH2OH porté par l'atome C5.

Conséquences de l'anomérie :

devient fixe et définitive dans le cas des structures polyosidiques. métabolisme. pratiquement, seuls L'existence des anomeres ɲ et ɴ multiplient donc par 2 le nombre des isomeres possibles des oses. Le cas des aldohexoses il yavait :

8 aldohéxoses de la série D et 8 aldohéxoses de la série L

Avec les possibilités des anomères ona en réalité :

8 aldohéxoses B D

8 aldohéxoses B L

Soit 32 possibilités d'aldohéxoses.

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