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Module: Chimie Minérale II
Recueil de quelques exercices de TD et ContrôlesElément E2
A- PROPRIETES DES ELEMENTS DE TRANSITION
Exercice I
- Le tableau suivant donne le moment magnétique expérimental (μexp) des ions de
transition 3d n. Dans l"hypothèse de l"ion libre déterminer:1- le terme spectroscopique caractérisant l"état fondamental de chaque ion.
2- Le moment magnétique effectif (
μSS) dans l"hypothèse du moment orbital bloqué correspondant à l"état fondamental de chaque ion.3- Le moment magnétique résultant dans le cas du couplage spin-orbite (
μSL)
correspondant à l"état fondamental de chaque ion.4- Comparer les valeurs calculées aux valeurs expérimentales. Conclure.
Ionsμexp (μB)
Ca2+, Ti4+ 0
Ti3+, V4+ 1.7-1.8
Ti2+, V3+ 2.8
V2+, Cr3+, Mn4+ 3.8
Cr2+, Mn3+ 4.9
Mn2+, Fe3+ 5.9
Fe2+ 5-5.4
Co2+ 4.1-5.2
Ni2+ 2.8-4
Cu2+ 1.7-2.2
Cu+, Zn2+ 0
Exercice II
1- Quelles sont les propriétés physico-chimiques des éléments de transition d?
2- La chimie des ions de transition est très riche en complexes, trois théories sont
utilisées pour décrire la liaison dans ces complexes: décrire brièvement ces trois
théories. Quelle est celle qui est théoriquement la plus fondée ?Pr. N. EL JOUHARI
UNIVERSITE MOHAMMED V-AGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE. Filière SMC5, Module: Chimie Minérale II - Elément E2. Recueil de quelques exercices de TD et Contrôles: 2006 à 2009. 2B- THEORIE DE LA LIAISON DE VALENCE
Exercice I
Pour les complexes ci-dessous:
Complexes
μexp (μB)
K3[TiF6] 1.70
[V(H2O) 6]3+ 3.10 [Mn(H2O) 6]2+ 5.92K3[Fe(CN) 6] 2.85
[Co(NH3) 6]Cl3 0Z = 22(Ti), 23(V), 25(Mn), 26(Fe), 27(Co)
Exercice II
1) Dans le cadre de la théorie de la liaison de valence, compléter le tableau ci-
dessous:Complexe Z Ion
nd x Géométrie Hybridationμeff (μβ) Comportement
magnétique [Cu(H2O)2]+ 29 Linéaire [Ni(CN)4]2- 28 Carré plan 0 [Zn(NH3)4]2+ 30 Tétraédrique [Fe(H2O)6]3+ 26 Octaédrique 5.92 [Fe(CN)6]3- 26 Octaédrique 1.73Exercice III
Le tableau ci-dessous donne le moment magnétique expérimental (μexp) de
quelques ions de transition dans des complexes octaédriques. Compléter ce tableau dans le cadre de la théorie de la liaison de valence.Complexe Z Cation ndx Nbre d"e
célibat. Hybridationμexp (μβ) Comportement
magnétique [Mn(H2O) 6]2+ 25 5.92 [Fe(CN) 6] 3- 26 2.85 [Co(NH3) 6] 3+ 27 0Déterminer:
a- le degré d"oxydation de l"ion de transition, b- le nombre d"e célibataires, c- l"état d"hybridation, d- le comportement magnétique.Pr. N. EL JOUHARI
UNIVERSITE MOHAMMED V-AGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE. Filière SMC5, Module: Chimie Minérale II - Elément E2. Recueil de quelques exercices de TD et Contrôles: 2006 à 2009. 3C- THEORIE DU CHAMP CRISTALLIN
Exercice I
1- Quel est l"effet du champ cristallin de symétrie octaédrique et tétraédrique sur la
configuration d"un ion de transition d x (0£x£10) ?2- Quels sont les ions d
x qui peuvent donner deux configurations différentes selon l"intensité du champ crée par les ligands ?3- Calculer l"énergie de stabilisation par le champ cristallin (ESCC) des ions d
x (4£x£7) en fonction de l"intensité du champ cristallin octaédrique Δo pour les deuxétats haut spin (HS) et bas spin (BS).
4- Calculer l"énergie d"échange
Δex des ions dx (4£x£7) en fonction de l"énergie de couplage K (K=énergie d"échange pour 2 électrons à spins parallèles).5- Exprimer l"énergie de configuration des ions d
x (4£x£7) en fonction de Δo et K (négliger le terme coulombienne E rep résultant de la répulsion entre les électrons.6- En déduire une condition pour que les ions d
4 à d7 présentent un état (BS).
i- Calculer (ESCC) des ions d x (1£x£3 et 8£x£10) en fonction de l"intensité du champ cristallinΔo pour les deux états (HS) et (BS).
ii- Tracer la variation de │ESCC│ en fonction de x, des ions dx (0£x£10) dans un potentiel octaédrique pour les deux états HS et BS (sur papier millimétré).Exercice II
Les oxydes SrO, CaO et NiO cristallisent avec la structure de type NaCl. Les paramètres de mailles sont respectivement : 5.16; 4.81; 4.16Å.1- Quelle est la symétrie du site occupé par les ions dans cette structure.
2- Calculer l"enthalpie de cristallisation (
ΔHcrist) de ces oxydes par la méthode
électrostatique de Born-Mayer.
3- Calculer
ΔHcrist par la méthode thermodynamique de Born-Haber.4- Comparer les valeurs trouvées par les deux méthodes. Expliquer la différence
observée pour NiO.5- L"introduction du champ cristallin permet d"ajuster les résultats:
a- Déterminer la valeur de l"éclatement du champ cristallin dans NiO. b-En déduire la longueur d"ondeλ(en nm) de la radiation lumineuse absorbée
par NiO. Données: Constante de Madelung: M=1.748; Constante de Born-Mayer:ρ=0.30Å;
e2 N /4πεo=1389.098 kJ/mole; h=6.625 10-34 J s; c=2.997 108 m/s
Z (Sr)=38; Z(Ca)=20; Z(Ni)=28
ΔHform(SrO): -593, (CaO): -639, (NiO): -242KJ/moleΔHsub(Sr): 163, (Ca): 175, (Ni): 422KJ/mole
ΔHion(Sr): 1605, (Ca): 1745, (Ni): 2495KJ/mole
ΔHdiss(O2)=493KJ/mole
O + 2e
→ O2- ΔHa = 710KJPr. N. EL JOUHARI
UNIVERSITE MOHAMMED V-AGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE. Filière SMC5, Module: Chimie Minérale II - Elément E2. Recueil de quelques exercices de TD et Contrôles: 2006 à 2009. 4Exercice III
Les enthalpies d"hydratation ΔH°hyd expérimentale et calculée de l"ion Cu2+ sont respectivement: -718 Kcal/mole et -696 Kcal/mole.1- Expliquer la différence entre les deux valeurs.
2- Déterminer la valeur de
Δo (en cm-1).
3- Déterminer la valeur de la longueur d"onde relative au maximum d"absorption de
[Cu(H2O) 6]2+. Cette valeur est elle compatible avec la couleur bleue de Cu2+.
4- Expliquer le changement de coloration observable par addition d"ammoniac à une
solution aqueuse d"ions cuivriques.Z(Cu) = 29 23.09Kcal/mole
≈ 8065 cm-1Exercice IV
Les sels des ions de la première série de transition sont généralement solubles dans l"eau. Leurs enthalpies d"hydratation (ΔHhyd) expérimentales à 25°C sont:
Ion Ti
2+ V2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Cu2+ Zn2+
ΔH°hyd(kJmol-1) -2 465 -2 725 -2 775 -2 840 -2 915 -3 000 -2 9301- Tracer la courbe de variation de ΔH°hyd en fonction du nombre d"électrons d.
2- Expliquer l"allure de cette courbe.
3-en déduire la configuration électronique de l"ion Mn
2+ hydraté [Mn(H2O)].
4- Evaluer l"enthalpie d"hydratation des ions Cr
2+ et Ni2+.
Exercice V
1- Que représente l"effet Jahn Teller ? Dans quel cas il peut être observé?
2- Représenter l"évolution du diagramme des orbitales d lorsque l"effet Jahn Teller
augmente.3- CrF
2 et MnF2 cristallisent avec une structure de type rutile. La coordinence de Cr2+
et Mn2+ est égale à 6. Les polyèdres de coordination sont tels que:
- dans MnF2 les 6 liaisons (Mn-F) sont de même longueur.
- dans CrF2 4 liaisons (Cr-F) = 2.00Å et 2 liaisons (Cr-F)=2.43 Å.
Expliquer l"origine de cette différence.
Exercice VI
Pour les deux complexes octaédriques [Co(H2O)6]3+ et [Co(CN)6]3-:1- Calculer l"énergie de stabilisation par le champ cristallin (E
scc) de Co3+ (d6) dans les deux états HS et BS en fonction deΔo.
2- Calculer l"énergie d"échange (
Δex) de Co3+ dans les deux états HS et BS enfonction de l"énergie de couplage K (énergie d"échange pour 2 électrons à spins
parallèles).3- Calculer l"énergie de configuration de Co
3+ dans les deux états HS et BS en
fonction de Δo et K. (négliger l"énergie coulombienne résultant de la répulsion entre les électrons).4- Sachant que K~ -6000cm
-1, Δo=18200cm-1 pour [Co(H2O)6]3+ et Δo=33500cm-1 pour [Co(CN)6]3-, déterminer la configuration électronique et le comportement
magnétique de Co3+ dans les deux complexes.
5- Calculer la longueur d"onde d"absorption de Co3+ dans ces complexes. En déduire
la couleur de ces complexes.Pr. N. EL JOUHARI
UNIVERSITE MOHAMMED V-AGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE. Filière SMC5, Module: Chimie Minérale II - Elément E2. Recueil de quelques exercices de TD et Contrôles: 2006 à 2009. 5Exercice VII
1) Quelles sont les théories utilisées pour décrire la liaison dans les complexes des
éléments de transition.
2) Représenter l"effet d"un champ cristallin octaédrique sur les orbitales d de l"ion de
transition Cu2+ (3d9). En déduire sa configuration.
3) Que représente l"effet Jan Teller dans un complexe ML
6?4) Représenter l"effet Jan Teller sur les orbitales d de l"ion Cu
2+ dans le cas où les 2
ligands suivant z s"éloignent de l"ion Cu2+. Quelle est la nouvelle configuration de l"ion
Cu 2+.Exercice VIII
1) Décrire brièvement la théorie du champ cristallin.
2) Représenter schématiquement l"effet d"un champ cristallin octaédrique sur les
orbitales d d"un ion de transition.3) Comment évolue le diagramme des orbitales d dans le cas d"une distorsion
tétragonale de l"octaèdre de coordination (allongement selon oz) ? Donner le nom de cet effet.4) Quelle est la symétrie du complexe dans le cas limite de cette déformation ?
Exercice IX
Pour les complexes de Co
3+ (3d6) ci-dessous:
1) Donner la relation entre l"éclatement
Δo dû au champ cristallin octaédrique et la longueur d"ondeλabs du maximum d"absorption.
2) Calculer
λabs et en déduire la couleur pour les trois complexes ci-dessous.3) Donner la configuration de Co
3+ dans ces complexes.
Complexe ∆o(cm-1) λabs
(nm) Couleur Configuration de Co3+ [Co(CN)6]3- 34129 [Co(NH3)6]3+ 22988 [Co(H2O)6]3+ 18518Pr. N. EL JOUHARI
UNIVERSITE MOHAMMED V-AGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE. Filière SMC5, Module: Chimie Minérale II - Elément E2. Recueil de quelques exercices de TD et Contrôles: 2006 à 2009. 6D- THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES
Exercice I
1) Quelles sont les orbitales qui interviennent lors de la formation d"un complexe
d"élément de transition.2) Classer ces orbitales par ordre d"énergie croissant.
3) Quels sont les ligands donneurs
4) Quels sont les ligands donneurs
σ et π.
5) Quels sont les ligands donneurs
σ et accepteurs π.
6) Représenter les différents types de diagrammes des orbitales moléculaires des
complexes octaédriques selon que le ligand est donneurσ, donneur σ et π ou
donneurσ et accepteur π.
Exercice II
1) Compléter les diagrammes moléculaires des deux complexes Cr[(NH
3)6]3+ et
Cr[(H2O)6]3+ en remplissant les orbitales moléculaires par les électrons provenant
des ligands et du chrome. Z(Cr) = 24.2) Préciser les orbitales moléculaires liantes, antiliantes et non liantes.
3) Par analogie avec la théorie du champ cristallin définir les éclatements
Δ(NH3) et
Δ(H2O).
4) Expliquer l"origine de la différence observée entre les deux diagrammes et par
conséquent la propriété importante de la série spectrochimique:Δ(H2O)<Δ(NH3).
5) Sachant que
Δ(NH3)=21600cm-1 et Δ(H2O)=17400cm-1, peut on distinguer entre les deux complexes à l"oeil nu ?Cr[(NH3)6]3+ Cr[(H2O)6]3+
Diagrammes des orbitales moléculaires
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