[PDF] Exercices : cinétique macroscopique corrigés

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Chapitre 3 Exercices : cinŽtique macroscopique corrigŽs

Exercice 1 : diverses lois de vitesse "#$%&'("#$)*+)('+,-%"#).)/0+12)3)40+12)5)0+126)))7)8+(-%()&9$)*"%$)&9):%-9$$9)";-9#<9$)8+()*='-<&9)9>8'(%?9#-+*9@)8(',%$9()$%),9--9)('+,-%"#)+&?9-)<#)"(&(9),"<(+#-)"<)#"#)A)" :)B)C6D/E)#$%&'" :)B)C6D/E6DE&&#$%&()*&+,$*&--./&+-&.0.1+,.&).,$%&23$4.&-5)6%74&$678&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&)6,9*5."&,2 :)B)C6D/E6D4E&&#$%/&.6&,&-5)6%74&*$%6&,&,7%&2.&:436&;7<<)&2 :)B)C6D/E6D4EF6DG3E)#$%)92 :)B)[][]

.AB k AC

&=#=) Exercice 2 : dŽtermination dÕun ordre ˆ lÕaide de la mŽthode diffŽrentielle )H#)+&?9-)1<9)*+)('+,-%"#)&9)&',"?8"$%-%"#)&<)89#-+">I&9)&9)&%+J"-9)KFHL)&M'1<+-%"#).))KFHL)0N2)5))KFHO)0N2)3)0PQF2)HF)0N2))+&?9-)<#)"(&(96)R'-9(?%#9(),9-)"(&(96))H#)+)";-9#<)S)FTU)V@)*9$)('$<*-+-$)$<%:+#-$).)))DKFHLE)0PWXO)?"*6YXP2)F@WW)O@WW)Z@WW)U@WW)PW@W):)0)PWXU)?"*6YXP6$XP2)W@ZUW)P@[Z)F@WO)F@\F)[@OW))>6%,%*74*&,&156?72.&2%<<5-.46%.,,./&.4&-.+-5*.4646&,4(@"&.4&<74)6%74&2.&,4A=B#CD&E&&F%&,&-5)6%74&21.6&$4&7-2-.&G$.&47$*&47674*&$&+-&-++7-6&H&A=B#CD/&,7-*&E&&@&I&JK&A=B#CD$&&L4(@"&I&L4(JK&A=B#CD$"&I&L4(J"&M&L4A=B#CD$&&L4(@"&I&L4(J"&M&$KL4A=B#CD&&=7$*&@74*&'%.4&$4.&2-7%6.&274)&,35G$6%74&47$*&1746-.&G$.&$&.*6&24*&).&)*&,.&)7.<<%)%.46&2%-.)6.$-&2.&,&2-7%6.K&&&N<<.)6$74*&$4.&-5O-.**%74&,%45%-.&E&

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R"##'9$).)^)B)U@[PO)_6)VXP6?"*XP) Ea11

Ln(2) = -.( - )

8,314273,15+27, 47273,15+22,50

RŽponse : Ea = 103 056 J.mol-1 = 103,06 kJ.mol-1 Exercice 4 : dŽtermination dÕune Žnergie dÕactivation Y+),"#$-+#-9)&9):%-9$$9)&9)*+)('+,-%"#)&<)&%">I&9)&=+J"-9)+:9,)*9)?"#">I&9)&9),+(;"#9)N+J9<>@)&='1<+-%"#.)KHF0N2)3)H0N2)5)HF0N2)3)KH0N2)9$-)&'-9(?%#'9)S) &%``'(9#-9$)-9?8'(+-<(9$6))a)0V2)ZWW)ZLW)\WW)\LW)UWW)C)0Y6?"*XP6$XP2)W@WFU)W@FF)P@[)Z@W)F[)P2 R'-9(?%#9()*='#9(N%9)&=+ ,-%:+-%"#)&9)*+)('+,-%"# @)$<88"$'9)%#&'89#&+#-9)&9)*+)-9?8'(+-<(96))S711.&L4(J"&I&8(NXP"K(QXY"&M&L4Z/&6-[74*&L4(J"&.4&<74)6%74&2.&(QXY"&E&).)%&27%6&R6-.&$4.&2-7%6.&2746&,&+.46.&.*6&(8NXP"K&)7%8%297%:(8%""#"$"%&#,-,,2....4%51-64666,44%'"#"$%%#,-,,261/3.%52-6232+441%(""#)$*#,-,,23+/64%,-+.+1.3+.%('"##,-,,211111%2-40246034%&""#%*#,-,,2+6%1-216303++%

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L4J&

Y#C)Y%#'+%(9)0Y#C2)

Exercice 5 : dŽtermination dÕun ordre par la mŽthode vitesses initiales )H#),"#$ %&c(9)*+)('+,-%"#)&9)$<;$-%-<-%"#)&9 )*M%" &"'-d+#9)8+()*9$)%"#$ )dI&(">I&9)&M'1<+-%"#).)FGLe)0+12)3)GHX)0+12)5)FGLHG)0+12)3)eX)0+12))Y+):%-9$$9)%#%-%+*9)$M',(%-):W)B)C6DFGLeEW86DHGXEW16)R'-9(?%#9()8)9-)16))H#)+)";-9#<)S)FTU)V@)*9$)('$<*-+-$)$<%:+#-$).)))f>8'(%9#,9)P)F)[)DFGLeEW)0PWX[)?"*6YXP2)P@W)P@W)F@W)DGHXEW)0PWX[)?"*6YXP2)P@W)L@W)L@W):W)0)PWX\)?"*6YXP6?%#XP2)W@TW)O@L)T@W) Y+):%-9$$9)%#%-%+*9)$M',(%-):W)B)C6DFGLeEW86DHGXEW16)R'-9(?%#9()8)9-)16))g-%*%$"#$)*9$)('$<*-+-$)&9$)&%``'(9#-9$)9>8'(%9#,9$).))f>8'(%9#,9)P).):WP)B)C6DFGLeEWP86DHGXEWP1))f>8'(%9#,9)F).):WF)B)C6DFGLeEWF86DHGXEWF1))f>8'(%9#,9)P).):W[)B)C6DFGLeEW[86DHGXEW[1)))R9$)9>8'(%9#,9$)P)9-)F).)"??9)DFGLeEWP)B)DFGLeEWF):WFQ:WP)B)DHGXEWF1)Q)DHGXEWP1):WFQ:WP)B)0DHGXEWFQDHGXEWP21)/6K).)O@L6PWX\QW@T6PWX\)B)0L@W6PWX[QP@W6PWX[21)Z%4*%&E&CICG&G&I&Q&)R9$)9>8'(%9#,9$)F)9-)[).)"??9)DGHhEWF)B)DGHhEW[):W[Q:WF)B)DFGLeEW[8)Q)DFGLeEW[8):W[Q:WF)B)0DFGLeEW[QDFGLeEWF28)/6K).)T@W6PWX\QO@L6PWX\)B)0F@W6PWX[QP@W6PWX[28)Z%4*%&E&B&I&B+&+&I&Q&)K"<$)+:"#$)&"#,)'-+;*%)*+)*"%)&9):%-9$$9)-"-+*9).)):)B)C6DFGLeE6DHGXE))Y+)('+,-%"#)9$-)&M"(&(9)8+(-%9*)P)8+()(+88"(-)S)G[GFe)9-)&M"(&(9)8+(-%9*)P)8+()(+88"(-)S)GHX6))

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)"#"#))"#"#))"#))l+$$"#$)S)*M+88*%,+-%"#)#)8"<()',(%(9) *9$),"#,9#-(+-%"#$)&9$)9$8 c,9$)8('$9#-9$)&+#$)*+)$"*<-%"#)S)-)B)PUW)$).)

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))/%#$%@)8"<():'(%`%9()$%)*+)('+,-%"#)9$-)&M"(&(9)P@)#"<$)+**"#$)-(+,9()L4(AFDXAFDT"&.4&<74)6%74&2.&66)o%)*9$)8"%#-$)$"#-)+*%N#'$@)*+)('N(9$$%"#)*%#'+%(9)$9(+),"#:9#+;*9)9-)#"<$):+*%&9("#$),9-)"(&(9)P6))a(+s"#$)&"#,)Y#0DoEQDoEW2)B)0-26))6&X&?.$-.&AFD&X&17,KL8Q&L4(AFDXAFDT"&T&W@OWW)W@WWW)QTT&W@[OZ)XW@POL)BCT&W@FUW)XW@[L\)CTT&W@PTZ)XW@\P[)UCT&W@POW)XP@WLW)QTTT&W@PWW)XP@[UZ))))Y9$)8"%#-$)$"#-)+*%N#'$@)*+)('N(9$$%"#)*%#'+%(9)9$-);"##96)"#,*<$%"#).)*+)('+,-%"#)9$-);%9#)&M"(&(9)P)9-)*+)89#-9)&9)*+)&("%-9)9$-)*M"88"$'9)&9)*+),"#$-+#-9)&9):%-9$$9)CP).)))JQ&I&Q/cKQT8`&?8Q)))*9)-9?8$)9$-)9#)9``9-)9>8(%?')9#)d9<(96))Y+)$<%-9)&9) *M'-<&9),"#$%$-9) S),d9(,d9() $%)"#)&"%-)"<)#"#),"#$%&'(9()1<9)* 9)$+,,d+("$9)$MdI&("*I$9)&+#$)*+);"%$$"#)'-<&%'96)H#)#9)89<-)8+$)<-%*%$9()*+):+*9<()#

I)B)XW@WWPO>)^b)B)W@TTT\P)

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10

15 - 12,5

1,5 Pt Par consŽquent, v0 = |12,5 Ð 15|/10 : v0 = 0,25 µmol.L-1.s-1 La dŽcomposition de la fŽnamidone peut tre considŽrŽe comme une rŽaction ne faisant intervenir que la fŽnamidone selon un ordre 1. 2) ƒtablir lÕexpression de la concentration C de la fŽnamidone en fonction du temps ; on notera C0 la concentration en fŽnamidone ˆ lÕinstant initial. v = -dC/dt = k.C -dC/dt = k.C 0

0 0 0 d = -k.dt dt

Ln() - Ln( ) = - k.t

Ln= - k.t

Ct C C CC C C

0,5 Pt Soit : -k.t

0 .eCC=

3) Quel est le graphe le mieux adaptŽ pour vŽrifier la cinŽtique ? 0,5 Pt Le graphe le mieux adaptŽ est le trace de LnC = f(t) ou de Ln(C/C0) = f(t) car cette linŽarisation des rŽsultats est la plus facile ˆ exploiter : nous obtenons une droite. 4) A lÕaide dÕune rŽgression linŽaire, ou bien par une construction graphique, dŽterminer k. On reportera les valeurs de la fonction portŽe en ordonnŽe et

1 v = - 2dt Il faut donc rŽsoudre lՎquation diffŽrentielle : [] u dA 1 v = - = k.A 2dt 0 dAdA 11 - = k. A - = k

2dt2 dt

dA = - 2.kdt 1 dAdA 11 - = k .A - = kA

2dt2dt

dA = - 2.k.dt A et intŽgrons :

AZD&X&17,KL

8Q&

D/E)Q)?"*6YXP)Y%#'+%(9)0D/E)Q)?"*6YXP2)

L4AZD&

Y#D/E)Y%#'+%(9)0Y#D/E2)

Conclusion : la rŽaction ŽtudiŽe est dÕordre 1 par rapport ˆ A et la constante de vitesse de la rŽaction est k = 1,68.10-2 min-1. Exercice 13 : suivi dÕune rŽaction par mesure de pH )H#)'-<&%9)*+)('+,-%"#)-"-+*9)$<%:+#-9).)x"\HFOZX)3)U)HGX))))"))x"HOFX)3)O)GFH)9#)?9--+#-)<#)N(+#&)9>,c$)&M%"#$)8"*I?"*I;&+-9)x"\HFOZX6)H#)?9$<(9)*9)8G)+<),"<($)&<)-9?8$).)6(1*"&T&C&QQ&QV&BC&+;&PP@\)PP@L)PP@[)PP@WL)PW@U))R'-9(?%#9()*M"(&(9)&9),9--9)('+,-%"#)8+()(+88"(-)S)HGX)9-)9#)&'&<%(9)*+),"#$-+#-9)&9):%-9$$9)+88+(9#-9)(9*+-%:9)S),9$),"#&%-%"#$)9>8'(%?9#-+*9$6)oM)%*)I)+)<#)N(+#&)9>,c$)&M%"#$)GHX@)+*"($)%*)I)+)<#9)&'N'#'(9$,9#,9)&9)*M"(&(9)8+()(+88"(-)S)*M%"#)8"*I?"*I;&+-9)9-)&+#$),9),+$@)9#)#"-+#-)C+88)*+),"#$-+#-9)&9):%-9$$9)+88+(9#-9@)+*"($).))""")

QXAZD&

8G)Y%#'+%(9)08G2)

)f-)+*"($@)$%)1BP@)"#)$+%-)`+%(9).)'1<+-%"#)&%``'(9#-%9**9)X&D4(FEQ&-)B)C+88P6D4(FE))o'8+(+-%"#)&9$):+(%+;*9$@)8<%$) %#-'N(+-%"#) 9-)('N(9$$%"#)*%#'+%(9) "<)(98( '$9#-+-%"#)N(+8d%1<9).))Br

H Br H Br H Br H 1 2 3 4 1 2 3 4 4 3

)))))f-),9)$"#-);%9#)&9$)8"%#-$)+*%N#'$)$<()*+)&("%-9)&9)('N(9$$%"#).)*+)('+,-%"#)9$-);%9#)&="(&(9)8+(-%9*)1BP)8+()(+88"(-)S)4(F6))H#)9#)&'&<%-).)C+88P)B)W@WP[L)?%#XP6)))R+#$)*+)&9<>%c?9)9>8'(%9#,9@)%*)I)+)9#,"(9)<#9)&'N'#'(9$,9#,9)&9)*="(&(9@)*=+*,c#9)'-+#-)9#,"(9)9#)-(c$)*+(N9) 9>,c$6) 9--9)`"%$@)"#)& '-9(?%#9(+%-@),"??9) 8"<()*+)8(9?%c(9)9>8'(%9#,9)<#9),"#$-+#-9)&9):%-9$$9)C+88F6))

y = -0,0135x R 2

= 1 -1,800 -1,600 -1,400 -1,200 -1,000 -0,800 -0,600 -0,400 -0,200 0,000 0,200 0 20 40 60 80 100 120 140 Ln([Br2]/[Br2]0) t / min Ln([Br2]/[Br2]0) = f(t)

Ln([Br2]/[Br2]0) LinŽaire (Ln([Br2]/[Br2]0))

"??9)*="(&(9)8+(-%9*)8+()(+88"(-)+<)&%;("?9):+<-)P@)9d);%9#)*9)-9?8$)&9)&9?%X('+,-%"#)9$-)-PQF)B)Y#F)Q)C6))/%#$%).))))f>8'(%9#,9)P).)-PQF0P2)B)Y#F)Q)C+88P))f>8'(%9#,9)P).)-PQF0F2)B)Y#F)Q)C+88F)))9-).)C+88P)B)C6D/*EW@P8)B)W@WP[L)))))))C+88F)B)C6D/FEW@P8)B)Y#F)Q)-PQF0F2)B)W@WF\P))))C60W6W[28)B)W@WP[L))C60W6WZ28)B)W@WF\P)))86Y#0W@WZQW@W[2)B)Y#0W@WF\PQW@WP[L2))8)B)P))Y="(&(9)8+(-%9*)&9)*+)('+,-%"#)8+()(+88"(-)S)*=+*,c#9):+<-)'N+*9?9#-)P6)):)B)C6)D/*E6D4(FE))))*+)('+,-%"#)9$-)&="(&(9)N*";+*)F6))) Exercice 15 : dŽtermination dÕun ordre global )A 298 K, on mŽlange 100 mL d'une solution aqueuse d'ions cobalt(III) Co3+, de concentration initiale 1.10-3 mol.L-1 et 100 mL d'une solution aqueuse d'ions Fer(II) Fe2+, de concentration initiale 1.10-3 mol.L-1 . On Žtudie dans la suite la rŽaction d'oxydorŽduction suivante : 2+3+3+ 2+

Fe + Co Fe + Co"

ExpŽrimentalement, on dŽtermine la concentration molaire des ions Fe2+ ˆ diffŽrentes dates : t / s 20 40 60 80 100 120 [Fe2+] / mol.L-1 2,78.10-4 1,92.10-4 1,47.10-4 1,19.10-4 1,00.10-4 0,86.10-4 1.Calculer la concentration initiale des rŽactifs dans le mŽlange. Les concentrations sont divisŽes par deux car on mŽlange des volumes Žgaux des deux mmes solutions. Ainsi : [Co3+] = 5.10-4 mol.L-1 et [Fe2+] = 5.10-4 mol.L-1 2.Exprimer la vitesse de la rŽaction si les ordres partiels sont un par rapport ˆ chaque rŽactif.

v = k. [Co3+].[Fe2+] 3.Montrer, ˆ l'aide d'une construction graphique appropriŽe, que les rŽsultats expŽrimentaux sont en accord avec une cinŽtique global d'ordre 2. En dŽduire, ˆ partir de votre tracŽ ou par une rŽgression linŽaire, la valeur de la constante de vitesse k. Par dŽfinition de la vitesse volumique, ou spŽcifique de la rŽaction, alors : "

2+ 2+3+ dFe v = - = k.Fe .Co dt 2+ 2+3+ dFe - = k.Fe.Co dt

Or, ˆ chaque instant, [Co3+] = [Fe2+], car les rŽactifs ont ŽtŽ mŽlangŽs en proportions stoechiomŽtriques initialement ; ce ci permet dՎcri re lՎquation diffŽr entielle en ne faisant appara"tre que la concentration en Fe2+ : 2

2+ 2+ dFe - = k.Fe dt On sŽpare les variables avant dÕintŽgrer : 2+ 2+ 0 Fe 2+ 2+ Fe 2+2+ 0 dFe - = k.dt Fe 11 - = k.t FeFe

Traons la courbe 1/[Fe2+] en fonction du temps t : t / s [Fe2+] / mol.L-1 1/[Fe2+] 0 5,00E-04 2,000E+03 20 2,78E-04 3,597E+03 40 1,92E-04 5,208E+03 60 1,47E-04 6,803E+03 80 1,19E-04 8,403E+03 100 1,00E-04 1,000E+04 120 8,60E-05 1,163E+04

La courbe reprŽsentŽe est effectivement une droite, et les rŽsultats sont bien en accord avec une rŽaction dÕordre global Žgal ˆ 2. La constante de vitesse k sÕidentifie ˆ la pente de la droite : k = 80,15 mol-1.L.s-1 4.Calculer le temps de demi-rŽaction. NON POSEE DANS LE DEVOIR Le temps de demi-rŽaction de la rŽaction est le temps au bout duquel la moitiŽ du rŽactif limitant a disparu. Ici les deux rŽactifs sont introduits en proportions stoechiomŽtriques, et donc aucun nÕest limitant. Le temps de demi-rŽaction correspond donc ˆ la disparition ici de la moitiŽ de lÕun des deux rŽactifs, Fe2+ par exemple. Alors :

y = 80,151x + 1996,6 R = 0,99999 0,000E+00 2,000E+03 4,000E+03 6,000E+03 8,000E+03 1,000E+04 1,200E+04 1,400E+04 0 20 40 60 80 100 120 140 1/[Fe2+] t / s

1/[Fe2+] = f(t) est-elle une droite ? 1/[Fe2+] LinŽaire (1/[Fe2+])

1/2 2+2+ 00 1/2

2+2+2+

00 1/2 2+ 0 11 - = k.t FeFe 2 211
- = = k. t

FeFeFe

1 t = k.Fe 0 P k.t = Ln

2P - P

avec :  k : constante de vitesse de la rŽaction

 t : temps t  P0 : pression initiale de lՎthanal  P : pression dans lÕenceinte ˆ la date t Comme pratiquement ˆ chaque fois, un tableau dÕavancement permet de bien prŽparer la suite : CH3CHO(g)  CH4(g) + CO(g) nT(gaz) = n ˆ t=0 : n0 0 0 0 ˆ t : n0 Ð % % % n0 + % ˆ t$ : n0 Ð %$ %$ %$ n0 + %$ Or au bout dÕun temps infini, tout lՎthanal a disparu : n0 Ð %$ = 0 : n0 = %$ Si la rŽaction e st dÕordre 1, alors cela signifie que : []

1 3 3 dCHCHO v = - = k.CH CHO dt 3 3 0 CHCHO

Ln() = - k.t

CHCHO

Comme les gaz sont assimilŽs ˆ des gaz parfaits : Ç PV = nRT È et : V = constante T = constante Alors : ˆ t : PCH3CHO.V = n{CH3CHO}.RT soit : PCH3CHO.V = (n0 Ð %).RT [1] et P.V = n.RT soit : P.V = (n0 + %).RT [2] Ecrivons tout : ˆ t=0 : PCH3CHO,0.V = n{CH3CHO,0}.RT soit : P0.V = n0.RT et P0.V = n0.RT ˆ t$ : PCH3CHO,$.V = n{CH3CHO,$}.RT = 0 car il nÕy a plus dՎthanal et P$.V = n$.RT soit : P$.V = (n0+%$).RT soit : P$.V =2.n0.RT = 2.P0.V de [1] : PCH3CHO.V = (n0 Ð %).RT [1Õ] de [2] : P.V = (n0 + %).RT [2Õ]

[2Õ] + [1Õ] : (P + PCH3CHO).V = 2.n0.RT = P$.V = 2.P0.V Ainsi : (P + PCH3CHO).V = 2.P0.V : (P + PCH3CHO) = 2.P0 PCH3CHO = 2.P0 Ð P Et en t = 0 : PCH3CHO,0 = 2.P0 Ð P0 = P0 OK. Ainsi : []

33
33
3 3

CHCHOCH CHO

3

CHCHOCH CHO

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