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dmn3Cinétique formellePourlevendredi9décembre2016EXERCICE1DISSOCIATION DE L'OZONE Ilyaunetrentained'années,onacommencéàsoupçonnerlesC.F.C(ChloroFluoroCarbone)d'accroîtrelade structiondel'ozoneatmosphérique. Eneffet,lavit essededécompositiondel'ozoneestfortementaccrueenprésencededichlore.L'équationdelaracionest:2O3(g)=3O2(g)Lemécanismeproposéestlemécanismederéactionenchaînesuivant:Cl2+O3→ClOŸ+ClO2Ÿk1ClO2Ÿ+O3→ClO3Ÿ+O2k2ClO3Ÿ+O3→ClO2Ÿ+2O2k32ClO3Ÿ→Cl2+3O2k4Lerad icalClOŸquiseprod uitau coursdel'acte[1]se détruitsan sparticiperàlapropagationdelachaîne.Onneleprendrapasdutoutencomptedanslasuite(enparticulierlorsquel'onferalesAEQS:onnes'enoccuperapas).1) Enappliquantl'approximationdesétatsquasi-stationnairesauxintermédiairesréactionnelsClO3ŸetClO2Ÿ,établirlaloidevitessepourcemécanismeàpartirdel'expressiondevci-dessous:[]

3 dO1 v = - 2dt

2) Justifieralorslerôlecatalytiquedudichloredansladécompositiondel'ozone.

______________________________CORRECTION_________________________ 1. Etablirlaloidevitessepourcemécanisme.[][]

32
dOdO11 v = -

2dt3dt

Faisons le choix suivant : []

3 dO1 v = - 2dt (ce que nous indique l'auteur par ailleurs) [] 3 dO dt

= - k1[Cl2][O3] - k2[ClO2Ÿ][O3] - k3[ClO3Ÿ][O3] Appliquons l'AEQS aux 2 intermédiaires réactionnels ClO2Ÿ et ClO3Ÿ: [1] []

2 dClO dt = 0 = k1[Cl2][O3] - k2[ClO2Ÿ][O3] + k3[ClO3Ÿ][O3] [2] [] 3 dClO dt

= 0 = k2[ClO2Ÿ][O3] - k3[ClO3Ÿ][O3] - 2k4[ClO3Ÿ]2 AEQS Globale : 0 = k1[Cl2][O3] - 2k4[ClO3Ÿ]2 On en déduit que : []

123
3 4 kClO

ClO•=

2k

D'autre part, [1] s'écrit également : 0 = k1[Cl2] - k2[ClO2Ÿ] + k3[ClO3Ÿ] k2[ClO2Ÿ] = k1[Cl2] + k3[ClO3Ÿ] []

3 dO dt = - k1[Cl2][O3] - (k1[Cl2] + k3[ClO3Ÿ])[O3] - k3[ClO3Ÿ][O3] [] 3 dO dt = - 2k1[Cl2][O3] - 2k3[ClO3Ÿ][O3] [] 3 dO dt = - 2k1[Cl2][O3] - 2k3[O3] [][] 123
4 kClO 2k 3 dO1 v = - 2dt = k1[Cl2][O3] + k3[O3] [][] 123
4 kClO 2k v = k1[Cl2][O3] + k31 4 k 2k 13 22
23
ClO En négligeant la vitesse de l'acte [1], alors, on obtient le résultat suivant : v = k31 4 k 2k 13 22
23
ClO

2. Laréactionadmet-elleunordrecourant?Initial?Dans ce cas, la réaction admet un ordre courant qui vaut 2 et l'ordre initial a la même valeur. 3. Justifieralorslerôlecatalytiquedudichloredansladécompositiondel'ozone. On remarque que la vitesse v augmente lorsque la concentration en dichlore augmente ; le dichlore est consommé initialement et est régénéré à la fin de la réaction : il s'agit bien d'un catalyseur. EXERCICE2SYNTHÈSE DE L'ÉQUILÉNINE L'équilénineestunehormoneoestrogènedelajumentgravide.OH

CH 3 O

EquilÈnine

Unesynthèsecomplèteestréaliséeàpartirdunaphtalèneen13étapes.Onétudieicilemécanismedelapremièreétape:A : naphtalËne

Etape 1

NH 2 OH B

Lepa ssagedunaphtalèneAaucomposé Bsuppose,entreautresréact ions,unenitrationd'undesnoyauxaro matiques.Lecomp oséaroma tiqueànitrer(icil enaphtalène)seradésignéparArHetdanscettepartie,larégiosélectiviténeserapasenvisagée.Laréactiondenitrationesteffectuéeenmilieusulfo-nitrique(mélanged'acidessulfuriqueetnitrique).Lemécanismedelaréactiondenitrationestlesuivant:1) Laréaction (1)estrapide(sensdirectet inverse) etcorrespondà unquasi-équilibre.Pourquoinepeut-onpasap pliquerl'a pproximationdel'étatquasistationnaireàH2NO+3?Laréponsedoitêtrejustifiée.2) Lavitessededisparition,enréacteurfermé,dudérivéArHestdéfiniepar:[]dArH

v = - dt

Enadmettantqu'ilsoitpossibled'appliquerl'approximationdel'étatquasistationnaireàl'intermédiaireNO2+,expr imercettevitessevenfonction desconcentrations desproduitsstablesetdesconstantesdevitesse.3) Commentsesimplifiecetteloidanslecasd'undérivéaromatiquetrèsréactif,cequicorrespondàuneétape(3)trèstrèsfacile?______________________________CORRECTION_________________________ 1.1.Non, on ne peut pas appliquer l'AEQS à H2NO3+ car c'est une espèce qui s'accumule dans le milieu : il est rapidement formé puis disparaît lentement ensuite. 1.2.L'ion nitronium NO2+ est un ion linéaire car c'est un ion de type AX2E0 :

ON O

v = -d[ArH]/dt = k3.[NO2+][ArH] d'après le mécanisme proposé. Appliquons l'AEQS à NO2+ : d[NO2+]/dt = 0 = k2.[H2NO3+] - k-2.[NO2+] - k3.[NO2+][ArH] Ainsi : [NO2+] = k2.[H2NO3+] / (k-2 +k3.[ArH]) Comme l'équilibre (1) est établi à chaque instant, alors : k1.[H2SO4][HNO3] = k-1[H2NO3+][HSO4-] D'où : [H2NO3+] = (k1/k-1[HSO4-]).[H2SO4][HNO3] +

1243
23-
-14 k.[HS O][H NO] [HNO ] = k[HSO ] par suite : ++

2223-23

[NO] = k.[HNO] / (k +k .[ArH]) 1243
23-
-14

2232124 3

2- -23-2 3-14 k.[HS O][ HNO] [HNO] = k[HS O] k.[HNO ]kk .[HSO ][HNO ] [NO] = k +k .[ArH]k +k.[Ar H]k[HS O]

2124 3

2- -23-1 4 k.k.[H SO][ HNO ] [NO] = (k +k .[ArH])(k[HSO]) Ce qui conduit à : v = -d[ArH]/dt = k3.[NO2+][ArH] = 321243 -23-1 4 k.k.k .[HS O] [HNO][ArH] (k +k.[Ar H])(k[ HSO]) Si le composé est très réactif, alors l'étape 3 est très très facile : k3.[NO2+][ArH] ! k-2.[NO2+] Alors v 321243 3-14 k.k.k .[HS O][ HNO][ArH] k.[Ar H].(k[HSO])

2124 3

-14 k.k.[ HSO ][HNO] k[HS O]

Soit v = 2124 3

-14 k.k[H SO][ HNO ] k[HSO]

EXERCICE3ÉTUDE D'UNE SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE Onétud ielaréactiondesubs titutio nd'unliganddiazoteparun ligandacétonitri le(CH3CN)dansun composé"uncomple xe»),deformul etrans-[Mo(N2)2(Ph2PCH2CH2Ph2)2].Leméca nismede substitutionesticiun mécanisme desubstitutiondissociatifavecdépartd'unl iganddiazoteavant fixationdu ligandnucléophileacétonitrile: remarque:lareprésentationduligandbis(diphénylphosphino)éthane(oudppe)Ph2PCH2CH2PPh2estsimplifiéepournepassurchargerlesfigures.1) Laconstantedevitessek1esttrèsinférieureauxautresconstantes.Proposerunprofilréactionnelpourcetter éaction.Préciserbien lesvariablespor tées enabscisseetenordonnées.

2) Al'aided'approximationsclairementjustifiées,déterminerl'expressiongénéraledelavitessed'apparitionducomplexeC3enfonctiondesconstantesdevitesseetdesconcentrationsenréactantsetproduits.3) Cetteréactionadmet-elleunordresimple?4) Lorsquel'acétonitrileestenlargeexcès,laréactionestd'ordre1.Justifier.Quelleestl'étapecinétiquementlimitante?CORRIGE1) Laconstantedevitessekesttrèsinférieureauxautresconstantes.Proposerunprofilréactionnelpourcetteréaction.Onpeutproposerleprofilénergétiquesuivant:lapremièreénergied'activationestgrandedevantlesceuxautres.2) Al'aided'approximationsclairementjustifiées,déterminerl'expressiongénéraledelavitessed'apparitionducomplexeC3enfonctiondesconstantesdevitesseetdesconcentrationsenréactantsetproduits.D'aprèslemécanismeproposé,alorsv=d[C3]/dt=k2.[C2]Appliquonsalorsl'AEQSàC2:

dC2 dt =0= k 1 .C1 - k -1 .[C2][N 2 ]- k 2 .C2 CH 3 CN

Onendéduitl'expressionde[C2]:C2

k 1 .C1 k -1 .[N 2 ] + k 2 .CH 3 CN

Alors:v = k

2 .C2 CH 3 CN k 1 .k 2 .C1 CH 3 CN k -1 .[N 2 ] + k 2 .CH 3 CN

3) Cetteréactionadmet-elleunordresimple?D'aprèscetteloidevitesse,laréactionn'apasd'ordresimple.4) Lorsquel'acétonitrileestenlargeexcès,laréactionestd'ordre1.Justifier.Danscecasledénominateurestégalàk2.[CH3CN]:v =

k 1 .k 2 .C1 CH 3 CN k 2 .CH 3 CN d'où:v = k 1 .C1quotesdbs_dbs29.pdfusesText_35

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