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7 ABONDANCES NATURELLES DES ISOTOPES

STABLES DE C, O ET H

Ce chapitre concerne les concentrations naturelles des isotopes stables de l'hydrogène, du

carbone et de l'oxygène, avec une attention particulière pour les composés présents dans le

cycle hydrologique. Pour chaque isotope séparément, nous discuterons des effets du fractionnement naturel, en accord avec les définitions internationalement admises, les standards, les matériels de référence, et les variations d'abondances naturelles. Afin d'aider le lecteur à apprécier les valeurs d'abondance naturelle telles qu'elles se produisent dans la nature, la Fig.7.1 montre quelques rapports isotopiques et fractionnements

modernes pour un choix de systèmes à l'équilibre. Un récapitulatif de quelques données

pratiques pour tous les isotopes concernés est donné dans les sections respectives.

Fig.7.1 Exemples de rapports isotopiques de composés en équilibre isotopique et leurs facteurs de

fractionnement respectifs, comme définis dans la Part.3.3. L'exemple suivant peut servir pour le calcul de 13 g/b as 13 g/b

1 avec

13 g/b = 0.0111421/0.0112372 = 0.99154. 89

Chapitre 7

7.1 LES ISOTOPES STABLES DU CARBONE

Tableau 7.1 Les isotopes stables et radioactifs du carbone : données pratiques des abondances naturelles, propriétés, techniques analytiques et standards. Plus de détails sont donnés dans les Part.7.1 et 8.1, et dans les chapitres 10 et 11. SM = spectromètre de masse, CPG = comptage proportionnel de gaz, SSL = spectrométrie en scintillation liquide, SMA = spectrométrie de masse par accélérateur 12 C 13 C 14 C stabilité stable stable radioactif abondance naturelle

0.989 0.011 < 10

12

Activité spécifique

naturelle < 0.25 Bq/gC mode de décroissance / fils 14 N

Demi-vie ou période (T

1/2

5730 a

Constante de décroissance

1.2110

4 /a = 1/8267 a 1

Energie max.

156 keV

Gamme d'abondance

dans le cycle hydrologique

30‰ 0 to 10

12

Reporté en tant que

13 or 13 C 14 A, 14 a, 14 , or 14 en ‰ dpm/gC, Bq/gC, %, or ‰ instrument

SM CPG, SSL, SMA

Milieu analytique

CO 2 CO 2 , C 2 H 2 , CH 4 C 6 H 6 , graphite

Déviation standard

usuelle

0.03‰ 1‰ to 1% au niveau naturel

Standard international

VPDB Acide oxalique: Ox1, Ox2

Avec valeur absolue

0.0112372 13.56 dpm/gC

90
Isotopes Stables de l'Hydrogène, de l'Oxygène et du Carbone

7.1.1 L'ABONDANCE NATURELLE

L'élément chimique du carbone comporte deux isotopes stables, 12 C et 13

C. Leurs abondances

sont d'environ 98.9% et 1.1%, ce qui donne un rapport de 0.011 pour 13 C/ 12

C (Nier, 1950).

Comme résultat de divers processus de fractionnement, cinétiques aussi bien qu'à l'équilibre,

le rapport isotopique montre une variation naturelle de presque 100‰.

Fig.7.2 Vue générale des variations de

13 C/ 12

C dans les composés naturels. Les gammes

correspondent aux matériaux considérés. La Fig.7.2 présente une revue globale des abondances naturelles de composés variés, depuis les très faibles teneurs en 13 C du méthane bactérien (gaz de marécage) jusqu'à la limite la plus élevée des bicarbonates des eaux souterraines sous conditions spécifiques. Dans le système de l'acide carbonique, des variations pouvant atteindre 30‰ sont normalement observées. De plus amples variations se produisent dans des systèmes dans lesquels des réactions d'oxydation ou de réduction prennent place, telles que dans les systèmes CO 2 (carbonate) CH 4 (méthane) ou CO 2 (CH 2 O) x (carbohydrate). 91

Chapitre 7

7.1.2 LES FRACTIONNEMENTS DES ISOTOPES DU CARBONE

Il sera montré plus loin que la présence de carbone inorganique dissous (CID) dans les eaux

marines, souterraines ou de surface donne la possibilité d'étudier les processus d'échange eau-

gaz et de mesurer les flux d'eaux dans les océans et le sol. En connexion avec l'étude de ces

phénomènes, les teneurs en isotopes stables et radioactifs et leurs interactions apportent une contribution importante, souvent en association avec la chimie des eaux.

Fig.7.3 Fractionnement isotopique thermo-dépendant à l'équilibre pour les isotopes du carbone

du CO 2 gaz (g), du CO 2 dissous (a), des ions carbonatés dissous (c), et du carbonate solide (s) par rapport au HCO 3 dissous (b). Les données modernes et les équations sont données dans le Tableau 7.2.

Dans la nature, les effets à l'équilibre des isotopes du carbone se produisent spécifiquement

entre les phases CO 2 H 2 O H 2 CO 3 CaCO 3 . Les valeurs de fractionnement mises en jeu dépendent seulement de la température et sont obtenues par expérience en laboratoire. Une revue en est présentée sur la Fig.7.3 et le Tableau 7.2.

Le fractionnement cinétique d'intérêt spécifique est celui qui se produit lors de l'assimilation

du dioxyde de carbone, i.e. le prélèvement de CO 2 par les plantes. Ce fractionnement 92
Isotopes Stables de l'Hydrogène, de l'Oxygène et du Carbone relativement important (jusqu'à environ 18‰) est comparable à l'effet observé pendant l'absorption de CO 2 par une solution alcaline. Une estimation quantitative montre que l'effet isotopique en tant que résultat de la seule diffusion de CO 2 dans l'air ne peut expliquer ce fractionnement (part.3.5). La valeur résultante de 13 est 0.9956, et donc seulement 4.4‰ du fractionnement lors de l'assimilation totale en faveur du 12

C peut être expliquée par la

diffusion. Les 13.6‰ restant, donc, doivent être cherchés à la surface de la phase liquide et

dans les processus biogéochimiques subséquents. Tableau 7.2 Fractionnements isotopiques du carbone dans le système à l'équilibre CO 2 HCO 3 CO 3 CaCO 3 13 y/x représente le fractionnement du composé y relativement au composé x. Les valeurs pour des températures intermédiaires peuvent être calculées par interpolation linéaire (voir aussi Fig.7.3). T = t (C) + 273.15 K g = CO 2 gaz, a = CO 2 dissous, b = HCO 3 dissous, c = CO 3 2 dissous, s = calcite solide. t (C) 13 g/b 1 13 a/g 2 13 a/b 3 13 c/b 4 13 s/b 5 13 s/g 6

0 10.83 1.18 12.00 0.65 0.39 +10.55

5 10.20 1.16 11.35 0.60 0.11 +10.19

10 9.60 1.13 10 72 0.54 + 0.15 + 9.85

15 9.02 1.11 10.12 0.49 + 0.41 + 9.52

20 8.46 1.09 9.54 0.44 + 0.66 + 9.20

25 7.92 1.06 8.97 0.39 + 0.91 + 8.86

30 7.39 1.04 8.42 0.34 + 1.14 + 8.60

35 6.88 1.02 7.90 0.29 + 1.37 + 8.31

40 6.39 1.00 7.39 0.25 + 1.59 + 8.03

1 ) Mook et al., 1974 : 13 g/b = 9483/T + 23.89‰ (7.1) 2 ) Vogel et al., 1970 : 13 a/g = 373/T + 0.19‰ (7.2) 3 ) De 1 ) et 2 13 a/b = 9866/T + 24.12‰ (7.3) 4 ) Thode et al., 1965 et 1 13 c/b = 867/T + 2.52‰ (7.4) 5 ) Notre évaluation des données originales de Rubinson & Clayton, 1969 et Emrich et al., 1970 : 13 s/b = 4232/T + 15.10‰ (7.5) 6 ) D'après 1 ) et 5 13 s/g = + 5380/T 9.15‰ (7.6)

Un autre processus cinétique se produisant dans les sols est la décomposition bactérienne de

la matière organique pour former du méthane (CH 4 ). Ici le fractionnement le plus important 93

Chapitre 7

atteint environ 55‰. Dans ce processus, CO 2 est simultanément produit avec un fractionnement de +25‰, qui conduit à une valeur de 13 d'environ 0‰.

Un problème spécial est le fractionnement cinétique pendant le prélèvement et le re-largage

de CO 2 par l'eau de mer. Ce fractionnement est inclus dans les calculs de la modélisation générale du 13 C. Premièrement, nous devons préciser que la différence de composition chimique entre, par exemple, le CO 2 gaz et le carbone inorganique dissous de l'eau ne peut pas être expliquée par le facteur de fractionnement entre le CO 2 et le CID. Fig.7.4 Fractionnement pour les équilibres isotopiques entre CO 2 (gaz)CO 2 dissous (aq) bicarbonate dissous (HCO 3 )carbonate dissous (CO 3 2 ) (Mook, 1986). L'échelle de droite indique les valeurs approximatives naturelles de 13 par rapport au VPDB. La partie de droite montre les fractionnements cinétiques pendant le prélèvement et le re-largage de CO 2 atmosphérique et océanique, respectivement. Le CID correspond à la teneur en carbone inorganique total dissous (C T Le fractionnement isotopique est le phénomène qui, par un processus d'échange isotopique, produit une différence de composition isotopique entre deux composés, ainsi l'eau de mer est composée de 3 fractions, i.e. CO 2 dissous (H 2 CO 3 est très peu présent), HCO 3 dissous, et CO 3 2 dissous. Toutes ces fractions sont isotopiquement fractionnées les unes par rapport aux autres. La valeur 13

R du CID est :

94
Isotopes Stables de l'Hydrogène, de l'Oxygène et du Carbone ]CO[+]HCO[+]aqCO[

R]CO[+R]HCO[+R]aqCO[

=R 2 332
3 CO 132
3 3 HCO 13 3 aq2 CO 13 2 DIC 13 ou, en terme de fractionnements respectifs : b 13 T b/c 13 b/a 13 DIC 13 R C cba R (7.7) ou en terme de valeurs : T b/c 13 b/a 13 b 13 T b/c 13 b/a 13 DIC 13 C ca C cba (7.8) équations dans lesquelles les parenthèses indiquent les concentrations respectives, qui sont

aussi identifiées par un a (acide), b (bicarbonate), et c (ions carbonate), ainsi tels que a + b + c

= C T . Les valeurs sont données dans le Tableau 7.2. Les fractions chimiques sont quantitativement traitées dans le Chapitre 9.

Originellement, les valeurs de

13 k lors du prélèvement de CO 2 par l'eau de mer sont estimées à environ 15‰, sur la base des résultats expérimentaux d'absorption du CO 2 par une solution alcaline (Baertschi, 1952). Toutefois, Siegenthaler & Münnich (1981) ont démontré que cet effet ne s'applique pas à l'action dissolvante de l'eau de mer. Les calculs effectués par ces auteurs, ainsi que par Inoue & Sugimura (1985) et Wanninkhof (1985) ont montré que le fractionnement cinétique pendant le prélèvement de CO 2 est 13 k (air mer) = 13 kquotesdbs_dbs29.pdfusesText_35

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