[PDF] Licence de Chimie Mécanique Quantique 2

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Licence de Chimie

M ecanique Quantique 2Vincent Robert : vrobert@unistra.fr Avertissement: ce cours poursuit le cours de chimie quantique. L'objectif est de developper en details la theorie de l'atome, pour progressivement introduire la structure electronique des molecules dans l'approximation de champ moyen Hartree-Fock.

References bibliographiques utiles :

P. W. Atkins and R. S. Friedman :Molecular Quantum Mechanics. J. L. Rivail :Elements de Chimie Quantique a l'Usage des Chimistes. C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe :Mecanique Quantique. 1.

Ra ppelsdes fo ndementsde m ecaniqueq uantique

(a) Pr incipesfo ndamentauxEn mecanique quantique, les objets sont apprehendes de maniere radicalement dierente par rapport aux pratiques de la mecanique classique. Par exemple, une particule de chargeqet de massempositionnee en un pointrde l'espace est decrite par une fonction mathematique, appelee fonction d'onde'(r). Les grandeurs observables sont traduites sous forme d'operateurs et on parle de representations. Tres souvent, c'est enrepresentationrque l'on travaille. Pour un probleme a une dimension, les operateurs positions, impulsion et energie cinetique s'ecrivent alors : x!x p x! ih@dx

T=p2x2m! h22m@

2@x 2 L'operateur associe a l'energie est appelehamiltonienet on le notera tradition- nellement ^H. Avec ce qui precede, nous pouvonsecrire l'hamiltonien d'un systeme forme d'un noyau xe de chargeZeavec un electron de massemeet de charge e: 1

H=h22meZe240r:

Le deuxieme terme represente l'energie potentielle d'interaction electrostatique. Ces elements permettent de b^atir l'evolution d'un systeme en mecanique quan- tique. Dans la suite, nous adopterons le systemes d'unites atomiques,i.e. formellement e= 1,me= 1, h= 1, 1=40= 1. En cas de dicultes, revenez bien evidemment au systeme international. (b) P ostulatsd el am ecaniquequ antiqueRappelons ici quelques elements utiles pour la suite. L'etat d'un systeme est totalement decrit par une fonction (r1;r2;:::;t). Cette fonction mathematique depend explicitement des coordonneesr1;r2::: des dierentes particules et contient toutel'informationsur le systeme. Les operateurs positionxet impulsionpxverient des regles particulieres qui traduisent le principe d'incertitude d'Heisenberg. En utilisant la representa- tionx, on montre sans diculte que le commutateur [x;px] verie : [^x;^px] =ih

La valeur moyenneh^

id'un operateur^ dans un etat que l'on supposera norme (i.e.,hji=Rd= 1) est donnee par : h i=Z d: Born a propose l'interpretation suivante de la fonction d'onde . La probabilite de trouver le systeme en la \position"r1;r2:::est donnee par j(r1;r2;:::)j2d. Nous voyons evidemment que le signe de la fonction d'onde n'est pas pertinent puisque seul le module au carre possede un sens physique. Cette interpretation impose une condition sur la fonction mathematique qui doit ^etre decarre sommable(Rjj2d <1).

Important :du coup, nous imposerons le plus souvent possible la conditionRjj2d= 1 : on parle denormalisationde la fonction d'onde.

L'evolution temporelle de la fonction d'onde suit l'equation de Schrodinger : ih@@t =^H Si les variables temporelle et d'espace sont separables, nous pouvons ecrire (x;t) = (x)(t). L'equation de Schrodinger se separe alors en deux equa- 2 tions dierentielles : h22md 2 dx

2+V(x) =E ;

ihddt =E Le premiere relation estl'equation de Schrodinger independante du temps sur laquelle nous travaillerons principalement. Introduisons enn une relation importante, appeleerelation de fermeture. La notion debase de representation des etatsest essentielle en mecanique quantique et larelation de fermetureest souvent utilisee pour developper certains calculs. Soitfj'ii;i= 1;2;:::gune base orthonormee des etats d'un systeme. Pour simplier, nous supposerons que cesetats sont quanties, et que nous pouvons par consequent les reperer par les entiers naturelsi= 1;2;:::Tout vecteur j ide l'espace des etats peut donc ^etre decompose sur cette base : j i=X ic ij'ii ou les amplitudescisont ni plus ni moins que les coordonnees du vecteurji sur la basefj'iig. Par consequent, nous pouvons ecrire : c i=h'ij i Remarque :Rappelez-vous la decomposition d'un vecteur!OMsur les axes d'un repere orthonormen!i ;!jo . Les coordonneesxetydu pointM sont donnees par la projection de !OMsur!i, puis sur!j, avec nalement!OM=x!i+y!j. Nous pouvons reprendre la decomposition dejien combinant les deux ecri- tures precedentes : j i=X ih'ij ij'ii X ij'iih'ij! j i

En notation de Dirac, les grandeurs

^Pi=j'iih'ijs'interpretent comme des operateurs de projection. En eet, appliquons ^Pi=j'iih'ijau vecteurj i.

Il vient immediatement :

Pij i=fj'iih'ijgj i=j'iih'ij i=cij'ii

et nous retrouvons la composantecidej isur le vecteurj'ii. 3 Au vu de la derniere egalite, les operateurs de projections verient une pro- priete essentielle :X ij'iih'ij= 11ou 11 designe l'operateur identite. La somme des projecteursj'iih'ij est egale a l'operateur identite. Cette propriete est appeleerelation de fermeture. Elle est tres pratique dans de nombreuses derivations, et notez, encore une fois, la force des notations de Dirac. (c)

Co nstructiond um omentci netique.Pr oprietesEtudions a present les vecteurs propres et valeurs propres des operateurs

^J2et ^Jz,^Jetant l'operateur moment cinetique associe a un systeme quelconque.

Remarque :

~Jest par exemple le moment cinetique classique d'un electron de massemet de vitesse~v"gravitant" autour d'un noyau, soit~J=!OMm~v. Sans rentrer dans les details de cette construction, rappelons quelques etapes et les arguments qui menent a des conclusions generales extremement importantes. ^J2commute avec les trois composantes de^J. Ce resultat se demontre sans peine et rappelle qu'il est possible de mesurer simultanement^J2et, par ex- emple, ^Jzpuisque [^J2;^Jz] = 0. Nous verrons dans la suite que pour une particule plongee dans un potentiel central l'operateur hamiltonien ^Hcom- mute avec^J2. On comprend donc que la determination des valeurs propres et vecteurs propres communs des operateurs^J2et^Jzest particulierement utile. Tout comme pour l'oscillateur harmonique, construisons les operateurs "mon- tee" et "descente", ^J+=^Jx+i^Jyet^J=^Jxi^Jy. Attention :^J+et^J sont adjoints l'un de l'autre, sans ^etre hermitiques. On peut montrer, en particulier, que^J2=12 ^J+^J+^J^J++^J2z.

Les deux relations suivantes sont immediates :

=j(j+ 1)h2m2h2mh2 et hk;j;mj^J+^Jjk;j;mi=hk;j;mj^J2^J2z+ h^Jzjk;j;mi =j(j+ 1)h2m2h2+mh2 en se souvenant que ^Jet^J+sont adjoints l'un de l'autre. En notant suivant l'usagej(j+ 1)h2etmhles valeurs propres (a priori reelles) associees aux operateurs^J2et^Jz, on peut montrer sans peine (la 4 norme d'un vecteur etant une quantite positive) que : {j0, {jmj. A priori, les vecteurs propres impliquent un troisieme indicekqui permet de les dierencier. Nous les noterons par consequentjk;j;mi. On montre alors que^Jjk;j;miest un vecteur propre de^J2et^Jzavec les valeurs propresj(j+ 1)h2et (m1)h. De plus,^Jjk;j;ji= 0 et ^J+jk;j;ji= 0. Comme annonce,^Jet^J+sont les operateurs "descente" et "montee"sur l'echelle des projections du moment cinetique. Les resultats qui suivent demandent un peu plus de raisonnement mais ne posent aucune diculte mathematique. Voyez avec inter^et les ouvrages cites en reference pour retrouver les resultats que nous nous contentons ici d'enoncer :{les seules valeurs possibles dejsont les nombres entiers ou demi entiers, soit 0, 1=2, 1, 3=2, 2... {pour une valeur donnee dej, les seules valeurs possibles de msont les (2j+ 1) nombresj;j+ 1;:::;j1;j. Le resultat qui suit est particulierement important. Soit un couple de valeurs jetmdenissant un espace noteE(j;m) de dimensiong(j;m). Munissons cet espace d'une base orthonormeefjk;j;mi;k= 1;2;:::g(j;m)g.kest un nombre quantique permettant de distinguer les etats associes a un m^eme couple (j;m).

Propriete: Les vecteurs

n^Jjk;j;mi;k= 1;2;:::;g(j;m)o forment une base orthonormee des espacesE(j;m+ 1) etE(j;m1), respectivement. Par consequent, la dimension est independante dem, soitg(j;m) =g(j). Autrement dit, l'espace des etats accessibles au systeme pour une valeur de jdonnee est de dimension (2j+ 1)g(j) ethk;j;mjk0;j0;m0i=kk0jj0mm0.

On parle de "base standard".

Avec les valeurs moyennes de

^J+^Jet^J^J+donnees precedemment, on veri- e que :

Jjk;j;mi= hpj(j+ 1)m(m1)jk;j;m1i

Remarque :insistons a nouveau sur le fait que la dimension d'un sous-espace

E(j;m) ne depend que du nombre quantiquej.

L'espace des etatsEpeut s'ecrire comme la somme directe des (2j+1) etats

E(j;m) tous de dimensiong(j),

E=M jE(j;m) Remarque :le domaine de variation dejest deni par le probleme pose en 5 pratique. Il est egalement possible de regrouper les vecteurs par couple de valeursket jpour generer des sous-espacesE(k;j). Ces espaces sont tous de dimension

2j+1 independamment de la veleur deket quel que soit le systeme physique

considere. D'autre part,E(k;j) est invariant par l'action de^J. L'utilisation de ces sous-espaces simplie l'ecriture de n'importe quel operateur. Nous retiendrons que dans la base standardfjk;j;mig,^

J+jk;j;mi= hpj(j+ 1)m(m+ 1)jk;j;m+ 1i

Jjk;j;mi= hpj(j+ 1)m(m1)jk;j;m1i

et bien sur :

J2jk;j;mi=j(j+ 1)h2jk;j;mi

Jzjk;j;mi=mhjk;j;miLe resultat remarquable est que si ^Aest un operateur quelconque commutant avec ^J2et^Jz, alors il est possible de travailler separement dans les espaces E(j;m) tous de dimensiong(j) attachee au moment cinetique. Nous voyons que cette grandeur moment cinetique joue un r^ole essentiel en mecanique quantique. Cas particulier important: l'etude du mouvement d'une particule sur une sphere conduit a denir une base standard construite sur lesharmoniques spheriques fYl;mg. Ces fonctions ne dependent que des variables angulaireset'et sont fonctions propres des operateurs traditionnellement notes ^L2et^Lz(plut^ot que^J2et^Jz!) associees aux valeurs propresl(l+ 1)h2etmh, avecl= 0;1;2;:::et m2[l;+l]. 2.

Th eoriedes p erturbationsi ndependantesdu t emps

(a) P ositiond up roblemeLa resolution analytique des problemes en mecanique quantique, tout comme en mecanique classique, est rare. M^eme s'il est d'usage d'avoir recours a une reso-quotesdbs_dbs33.pdfusesText_39

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