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TOUT-EN UN

Chimie

tout-en-un MPSI PTSI

Bruno FOSSET

Jean-Bernard BAUDIN

Frédéric LAHIT»TE

© Dunod, Paris, 2013

ISBN 978-2-10-08-

Conception et crÈation de couverture : Atelier 3+ 70110
i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page i - #1i i i i i i

Table des matières

1TransformationdelamatiËre1

1 Les états de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1

1.1 ...tats d'agrÈgation de la matiËre, notion de phase . . . . . . . . . . .1

1.2 Distinction microscopique entre Ètats d'agrÈgation . . . . . . . . . .2

1.3 PropriÈtÈs des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

1.4 L'Ètat liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7

1.5 ...tats solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11

2 Les transformations de la matiËre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13

2.1 Transformation physique. Diagramme d'Ètat(p;T). . . . . . . . . .13

2.2 Transformations nuclÈaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .18

2.3 Transformations chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .22

2.4 Description d'un systËme physico-chimique . . . . . . . . . . . . . .29

3 ...tude de la transformation chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32

3.1 ...quilibre chimique, constante d'Èquilibre . . . . . . . . . . . . . . .32

3.2 ...volution d'un systËme vers l'Èquilibre chimique . . . . . . . . . . .37

3.3 Calcul des activitÈs ‡ l'Èquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .42

3.4 Cas des Èquilibres physiques, coefcient de partage . . . . . . . . . .44

3.5 Cas des systËmes hÈtÈrogËnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .46

SynthËse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .48 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .50 CorrigÈs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .59

1 Structure de l"atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .71

1.1 Protons, neutrons et Èlectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .71

1.2 Existence d'isotopes, masse atomique . . . . . . . . . . . . . . . . .75

1.3 Taille d'un atome ou d'un ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .77

1.4 L'avËnement de la chimie quantique : contexte historique . . . . . . .77

2 Quantication de l'Ènergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .78

2.1 Structure ondulatoire/corpusculaire de la lumiËre . . . . . . . . . . .78

2.2 ...nergie Èlectronique, transition entre Ètats . . . . . . . . . . . . . . .79

2.3 ...tats d'Ènergie de l'atome d'hydrogËne et des ions hydrogÈnoÔdes . .83

i i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page ii - #2i i i i i i

TABLE DES MATIÈRES

3 Nombres quantiques, notion d"orbitale atomique . . . . . . . . . . . . . . . .88

3.1 Nombres quantiquesn,`,m. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .88

3.2 Notion d'orbitale atomique; dÈgÈnÈrescence . . . . . . . . . . . . .89

4 Atome polyÈlectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .90

4.1 Le spin de l'Èlectron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .91

4.2 Conguration Èlectronique des atomes et des ions . . . . . . . . . . .92

5 Classication pÈriodique des ÈlÈments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .101

5.1 GenËse du tableau pÈriodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .102

5.2 Aspect gÈnÈral de la classication pÈriodique . . . . . . . . . . . . .102

5.3 MÈtaux et non-mÈtaux, mÈtalloÔdes . . . . . . . . . . . . . . . . . .105

5.4 Conguration Èlectronique et classication pÈriodique . . . . . . . .105

6 ...volution de quelques propriÈtÈs atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . .111

6.1 ...nergie d'ionisation et afnitÈ Èlectronique . . . . . . . . . . . . . .111

7 ...tude de quelques familles de la classication . . . . . . . . . . . . . . . . .116

7.1 Les ÈlÈments du blocs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .116

7.2 Les ÈlÈments du blocp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .117

7.3 Les ÈlÈments du blocd. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .119

8 Mise en úuvre expÈrimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .119

8.1 Combustion de quelques corps simples dans le dioxygËne . . . . . .119

8.2 PropriÈtÈs rÈductrices des alcalins et des alcalino-terreux . . . . . . .121

8.3 PropriÈtÈs chimiques des dihalogËnes et des halogÈnures . . . . . . .121

SynthËse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .124 ActivitÈ documentaire : les radionuclÈides . . . . . . . . . . . . . . . . . . .125 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .131 CorrigÈs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .138

3 Modèle de LEWISdesmolÈculesetdesions147

1 Association d"atomes : molécules et ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .147

1.1 StabilitÈ des structures polyatomiques; Ènergie de liaison . . . . . . .147

1.2 GÈomÈtrie des molÈcules et des ions . . . . . . . . . . . . . . . . . .148

2 ModËle de LEWISdes molécules et des ions . . . . . . . . . . . . . . . . . .149

2.1 Introduction : les modËles de la liaison chimique . . . . . . . . . . .149

2.2 ...lectrons de valence des atomes des blocssetp. . . . . . . . . . . .150

2.3 Octet des composÈs monoatomiques stables . . . . . . . . . . . . . .150

2.4 Partage des Èlectrons de valence; symbolisme de LEWIS. . . . . . .151

2.5 RËgle de l'octet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .151

2.6 Les symboles de LEWIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .152

2.7 Nombre total d'Èlectrons et de paires de valence . . . . . . . . . . .152

2.8 ReprÈsentation de LEWISdes molécules simples . . . . . . . . . . .153

2.9 Liaisons multiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .154

2.10 ComposÈs dÈcients en Èlectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . .155

2.11 Charges formelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .156

2.12 ComposÈs prÈsentant des Èlectrons cÈlibataires . . . . . . . . . . . .159

2.13 DÈpassement de la rËgle de l'octet; hypervalence . . . . . . . . . . .160

ii i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page iii - #3i i i i i i

TABLE DES MATIÈRES

2.14 Molécules possédant des atomes du blocd. . . . . . . . . . . . . .163

2.15 ReprÈsentations de LEWISet réactivité chimique . . . . . . . . . . .164

3 MÈsomÈrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .164

3.1 Plusieurs reprÈsentations de LEWISpossibles . . . . . . . . . . . . .164

3.2 DÈlocalisation des Èlectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .164

3.3 Formes mÈsomËres et structure Èlectronique . . . . . . . . . . . . . .165

3.4 Symbole de mouvement Èlectronique . . . . . . . . . . . . . . . . .166

3.5 SystËme conjuguÈ et longueur de liaison . . . . . . . . . . . . . . . .168

4 PolaritÈ des molÈcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .169

4.1 Notion de moment dipolaire Èlectrostatique . . . . . . . . . . . . . .169

4.2 Moment dipolaire d'une distribution de charge . . . . . . . . . . . .170

4.3 Moment dipolaire des molÈcules diatomiques . . . . . . . . . . . . .170

4.4 MolÈcules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .171

4.5 Inuence de la gÈomÈtrie sur le moment dipolaire . . . . . . . . . . .171

SynthËse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .173 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .174 CorrigÈs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .179

4CinÈtiquechimique189

1 Concepts fondamentaux de la cinétique chimique . . . . . . . . . . . . . . .189

1.1 SystËme considÈrÈ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .189

1.2 Vitesse de formation d'un produit, de disparition d'un rÈactif . . . . .190

1.3 Vitesse de rÈaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .191

1.4 ...quation empirique de vitesse, notion d'ordre . . . . . . . . . . . . .192

1.5 Types de rÈactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .194

2 MÈthodes expÈrimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .195

2.1 MÈthodes physiques et chimiques en cinÈtique . . . . . . . . . . . .195

2.2 Exemples de mÈthodes physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . .197

3 Analyse des rÈsultats expÈrimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .200

3.1 MÈthode diffÈrentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .200

3.2 MÈthode des vitesses initiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .202

3.3 MÈthode d'intÈgration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .203

3.4 Temps de demi-rÈaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .208

3.5 Analyse des donnÈes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .210

4 Inuence de la tempÈrature sur la vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .212

4.1 RÈsultats expÈrimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .212

4.2 ...quation d'ARRHÉNIUS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .213

4.3 Autres facteurs inuenÁant la vitesse des rÈactions . . . . . . . . . .216

SynthËse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .218 ActivitÈ documentaire : notions de mÈcanisme rÈactionnel . . . . . . . . . .219 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .228 CorrigÈs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .236 iii i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page iv - #4i i i i i i

TABLE DES MATIÈRES

5ForcesintermolÈculaires247

1 Existence de forces intermoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .247

1.1 NÈcessaire modÈlisation des systËmes ÈtudiÈs . . . . . . . . . . . . .247

1.2 Interactions engageant un ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .248

1.3 Interactions entre un ion et un dipole mobile . . . . . . . . . . . . . .249

1.4 Interactions entre molÈcules polaires . . . . . . . . . . . . . . . . . .249

1.5 Interactions entre molÈcules polaires et non polaires . . . . . . . . .250

1.6 Interaction de dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .252

1.7 Interaction d'attraction totale, interaction de rÈpulsion . . . . . . . .252

1.8 Existence de la liaison hydrogËne . . . . . . . . . . . . . . . . . . .254

1.9 Effets des diffÈrentes interactions intermolÈculaires . . . . . . . . . .255

2 CaractÈristiques des solvants; dissolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . .261

2.1 CaractÈristiques d'un solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .261

2.2 Dissolution d'un composÈ, solvatation . . . . . . . . . . . . . . . . .264

2.3 SolubilitÈ d'un constituant, miscibilitÈ entre deux solvants . . . . . .267

2.4 PropriÈtÈs de conduction Èlectrique dans un solvant . . . . . . . . . .268

2.5 Choix d'un solvant, chimie verte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .272

3 Utilisations des solvants (extraction, purication) . . . . . . . . . . . . . . .273

3.1 Extraction liquide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .273

3.2 Recristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .276

3.3 Chromatographie sur couche mince (CCM) . . . . . . . . . . . . . .277

3.4 Catalyse par transfert de phase (CTP) . . . . . . . . . . . . . . . . .278

SynthËse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .281 ActivitÈ documentaire : efuents industriels . . . . . . . . . . . . . . . . . .282 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .290 CorrigÈs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .296

6Lesolidecristallin303

1 La cristallographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .303

1.1 AperÁu historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .303

1.2 L'Ètude expÈrimentale des cristaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . .304

2 Le cristal parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .306

2.1 DÈnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .306

3 Origine de la cohÈsion des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .310

3.1 UnitÈ et diversitÈ des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .312

3.2 Cristaux mÈtalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .312

3.3 Cristaux ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .314

3.4 Cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .317

3.5 Cristaux molÈculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .319

3.6 ValiditÈ des modËles structuraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .321

4 Cristaux mÈtalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .322

4.1 DÈnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .322

4.2 Principe de construction des assemblages compacts . . . . . . . . . .323

4.3 Structure cubique faces centrÈes (c.f.c.) . . . . . . . . . . . . . . . .325

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TABLE DES MATIÈRES

4.4 Structure hexagonale compacte (h.c.) . . . . . . . . . . . . . . . . .331

4.5 Assemblage non compact : structure cubique centrÈe (c.c.) . . . . . .336

4.6 Structures cristallines des principaux mÈtaux . . . . . . . . . . . . .338

5 Cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .340

5.1 Le diamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .340

5.2 Le graphite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .342

6 Cristaux ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .344

7 Cristaux molÈculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .349

SynthËse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .352 ActivitÈ documentaire : les alliages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .353 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .360 CorrigÈs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .367

7...quilibresacido-basiques-Titrages379

1 Équilibres acido-basiques, généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .379

1.1 DÈnitions prÈliminaires, constantes d'Èquilibre . . . . . . . . . . .379

1.2 Force d'un acide ou d'une base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .384

1.3 Diagrammes de prÈdominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .386

1.4 ...change de proton H+: prévision du sens d"échange . . . . . . . . .387

2 MÈthode de la rÈaction prÈpondÈrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .389

2.1 DÈnitions : rÈaction prÈpondÈrante, solution Èquivalente . . . . . . .389

2.2 Mise en úuvre simpliÈe de la mÈthode . . . . . . . . . . . . . . . .390

2.3 Un premier exemple simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .391

3 ...tat nal d'Èquilibre : acides et bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .393

3.1 Monoacides et monobases forts dans l'eau . . . . . . . . . . . . . . .393

3.2 Acides faibles, bases faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .393

4 ...tat nal d'Èquilibre : ampholytes, mÈlanges . . . . . . . . . . . . . . . . . .396

4.1 Ampholyte (espËce amphotËre) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .396

4.2 MÈlange acide faible/base conjuguÈe . . . . . . . . . . . . . . . . .398

4.3 MÈlange acide faible/base non conjuguÈe . . . . . . . . . . . . . . .399

4.4 MÈlange quelconque : exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .400

5 Titrages acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .401

5.1 GÈnÈralitÈs sur les titrages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .401

5.2 Suivi pH-mÈtrique ou conductimÈtrique d'un titrage . . . . . . . . .404

5.3 Titrage acide fort/base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .405

5.4 Titrage d'un acide faible par une base forte . . . . . . . . . . . . . .412

5.5 Titrage de polyacides (polybases) ou de mÈlanges d'acides (de bases)418

6 DÈtermination d'une constante d'aciditÈ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .423

6.1 RÈsultat conductimÈtrique, titrages . . . . . . . . . . . . . . . . . . .423

6.2 MÈthode spectrophotomÈtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .424

7 Suivi pHmÈtrique et conductimÈtrique d'un titrage . . . . . . . . . . . . . .425

7.1 ExpÈrience rÈalisÈe, donnÈes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .425

7.2 RÈsultats expÈrimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .426

7.3 InterprÈtation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .428

v i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page vi - #6i i i i i i

TABLE DES MATIÈRES

Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .430 ActivitÈ documentaire : pouvoir tampon et pH sanguin . . . . . . . . . . . .431 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .434 CorrigÈs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .446

8...quilibresdesolubilitÈ459

1 Équilibre hétérogène en solution aqueuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . .459

1.1 Conditions d'existence d'un solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . .459

1.2 Diagrammes d'existence/absence de solide . . . . . . . . . . . . . .462

1.3 SolubilitÈ, calcul de solubilitÈ dans l'eau pure . . . . . . . . . . . . .463

2 Effet d'ion commun. Inuence sur la solubilitÈ . . . . . . . . . . . . . . . .464

2.1 Exemple, mise en Èvidence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .464

2.2 GÈnÈralisation, loi de modÈration . . . . . . . . . . . . . . . . . . .464

3 Intervention des rÈactions de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . .464

3.1 Existence de complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .465

3.2 Mise en Èvidence expÈrimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .466

3.3 GÈnÈralisation, Ècriture de la rÈaction prÈpondÈrante . . . . . . . . .467

3.4 Application : solubilitÈ en milieu complexant . . . . . . . . . . . . .467

3.5 Exploitation d'une rÈaction prÈpondÈrante de redissolution . . . . . .468

4 Inuence du pH sur la solubilitÈ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .469

4.1 Loi de modÈration - RÈaction prÈpondÈrante gÈnÈralisÈe . . . . . . .469

4.2 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .469

4.3 Cas des hydroxydes - Hydroxydes amphotËres . . . . . . . . . . . .474

5 Titrages par prÈcipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .478

5.1 Principe du titrage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .478

5.2 Expression pAg=f(v). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .479

5.3 DÈtermination du point Èquivalent, suivi du titrage . . . . . . . . . .480

5.4 MÈthode de VOHLARD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .483

5.5 Titrage de mÈlanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .483

5.6 Titrage du mÈlange H3O+/Mg2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .485

6 Mise en úuvre expÈrimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .486

6.1 Protocole et rÈsultats expÈrimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . .486

6.2 InterprÈtation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .487

SynthËse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .491 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .493 CorrigÈs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .504

9OxydorÈduction517

1 Généralités sur l"oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .517

1.1 Transfert Èlectronique, vocabulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . .517

1.2 ...quilibrage d'une rÈaction d'oxydorÈduction . . . . . . . . . . . . .520

1.3 Nombres d'oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .522

1.4 Vocabulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .528

2 ...tude des piles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .529

vi i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page vii - #7i i i i i i

TABLE DES MATIÈRES

2.1 Définitions, structure d"une pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .529

2.2 ...tude de la pile DANIELL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .530

2.3 Potentiel d'Èlectrode, potentiel d'oxydorÈduction . . . . . . . . . . .532

2.4 Application ‡ la pile DANIELL, capacité d"une pile . . . . . . . . . .536

3 Types d'Èlectrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .538

3.1 ...lectrodes de premiËre espËce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .538

3.2 ...lectrodes de deuxiËme espËce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .540

3.3 ...lectrodes de troisiËme espËce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .542

4 PrÈvision du sens de rÈaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .543

4.1 Diagrammes de prÈdominance ou d'existence . . . . . . . . . . . . .543

4.2 PrÈvision du sens d'Èchange d'Èlectrons, calculs deKT. . . . . . . .545

4.3 StabilitÈ d'un nombre d'oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . .550

4.4 DÈtermination d'un potentiel standard inconnu . . . . . . . . . . . .550

5 Titrages par rÈaction d'oxydorÈduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .555

5.1 Titrage d'une solution d'ions Fe2+par des ions Ce4+. . . . . . . . .555

5.2 Titrage des ions Fe2+par les ions MnO-4. . . . . . . . . . . . . . . .560

6 Mise en úuvre expÈrimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .561

6.1 Buts, expÈriences rÈalisÈes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .561

6.2 Exploitations des expÈriences rÈalisÈes . . . . . . . . . . . . . . . .565

SynthËse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .570 ActivitÈ documentaire : les piles ‡ combustible . . . . . . . . . . . . . . . .571 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .573 CorrigÈs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .585

10Diagrammespotentiel-pH605

1 Tracé du diagrammeE-pH de l"eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .605

1.1 Convention de tracÈ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .606

1.2 DiagrammeEpH de l"eau, tracé du diagramme . . . . . . . . . . .607

2 DiagrammeE-pH du fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .609

2.1 Conventions, diagramme de situation . . . . . . . . . . . . . . . . .609

2.2 FrontiËres entre espËces de nombre d'oxydation diffÈrent . . . . . . .613

2.3 Utilisation du diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .616

3 DiagrammeE-pH du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .618

3.1 Conventions, diagramme de situation . . . . . . . . . . . . . . . . .618

3.2 ...quations des frontiËres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .620

3.3 Utilisation du diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .621

4 DiagrammeE-pH du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .622

4.1 Conventions, diagramme de situation . . . . . . . . . . . . . . . . .622

4.2 ...quations des frontiËres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .624

5 Utilisation : analyse d'un protocole expÈrimental . . . . . . . . . . . . . . .628

5.1 Protocole expÈrimental et rÈsultat obtenu . . . . . . . . . . . . . . .628

5.2 InterprÈtation, lecture de diagrammesEpH . . . . . . . . . . . . .628

SynthËse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .631 Exercices et problËmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .632 vii i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page viii - #8i i i i i i

TABLE DES MATIÈRES

Corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .644

Index659

viii i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page 1 - #9i i i i i i

1Transformation de la matière

La matière est naturellement présente de façon courante sous forme solide, liquide ou ga-

zeuse et ces Ètats de la matiËre possËdent des propriÈtÈs physiques propres que nous nous

attacherons ‡ dÈcrire. ¿ de trËs hautes tempÈratures (typiquement plusieurs millions de

degrÈs), les constituants de l'atome se sÈparent, noyaux et Èlectrons se dÈplacent indÈ-

pendamment et forment un mÈlange globalement neutre : on parle alors de plasma. Ce

quatriËme Ètat de la matiËre, que l'on retrouve dans les Ètoiles et le milieu interstellaire,

constitue la majoritÈ de notre univers (autour de 99 %). Sur Terre, on ne le rencontre pas ‡ l'Ètat naturel mais on le produit articiellement en appliquant des champs Èlectriques sufsamment puissants pour sÈparer le noyau de ses Èlectrons dans les gaz. La matiËre subit des transformations de faÁon permanente, celles-ci peuvent Ítre de nature physique(changement d"état physique),nucléaire(transformation du noyau des atomes), ouchimique(modification de l"enchaînement des atomes au sein des entités chimiques prÈsentes). Nous introduirons les grandeurs permettant la description d'un systËme (com- position du systËme). La transformation chimique revÍt une importance particuliËre, en raison de l'Ètendue de son champ d'application : Èlaboration de nouveaux matÈriaux, utilisation de l'Ènergie li- bÈrÈe par la rÈorganisation des atomes. Uneéquation chimiquepermet de rendre compte

de l'Èvolution constatÈe ‡ l'occasion de la transformation chimique. L'avancementévalue

l'Ètat d'Èvolution du systËme siËge d'une rÈaction chimique dont l'Èquation est donnÈe.

Nous Ètudierons ici l'Èvolution d'un systËme lors d'une transformation chimique, en nous

attachant ‡ dÈterminer l'Ètat nal du systËme. L'issue d'une transformation chimique peut

correspondre ‡ l'équilibre chimiqueou à une situationhors équilibre chimique(cas des transformations totales).

1 Les états de la matière

1.1 États d"agrégation de la matière, notion de phase

L"eau H2O peut être observée de façon courante danstrois états d"agrégation différents: la

glace (eau solide), l'eau liquide et la vapeur d'eau. La transformation de l'un de ces Ètats en

un autre peut Ítre facilement observÈe. Par exemple en Èlevant la tempÈrature du corps pur

H2O, la glace fond à 0 °C et l"eau liquide bout (vapeur d"eau) à 100 °C (sous pression at-

mosphÈrique). Toutes les espËces chimiques peuvent exister sous ces trois Ètats d'agrÈgation,

mÍme si les conditions d'observation (pression et tempÈrature) ne sont pas toujours facile- i i "MPSI-fin" - 2013/7/22 - 9:45 - page 2 - #10i i i i i i

CHAPITRE1- TRANSFORMATION DE LA MATIÈRE

ment accessibles à l"expérience. Nous résumons ci-après (figure 1.1) les noms des différents

changements d'Ètat d'agrÈgation de la matiËre.

Žtat gazeuxétat liquideétat solidesolidiÞcationfusionliquéfaction(condensation liquide)condensation (solide)vaporisationsublimationFIGURE1.1 - Les différents changements d"états de la matière

On appellephaseune forme de la matière qui est uniforme en tout point par sa composition chimique et par son Ètat physique.

Définition

Nous parlerons donc dephasegazeuse, liquide ou solide d"un corps ou bien des différentes phases solides d'un corps. Par exemple le phosphore P est rencontrÈ sous forme d'une pre- miËre phase solide (phosphore noir) ou d'une deuxiËme phase solide (phosphore blanc). Le phosphore blanc est une phase solide du phosphore, de couleur blanche, trËs fortement in- ammable et dÈgageant alors des vapeurs corrosives. Le phosphore noir est une phase solide du phosphore, de couleur noire, trËs peu rÈactive.

1.2 Distinction microscopique entre états d"agrégation

Il n"est pas forcément évident de distinguer à l"échelle microscopique les différents états

d'agrÈgation de la matiËre, en particulier l'Ètat liquide et l'Ètat gazeux. Dans unsolide cris-

tallisÈ, il existe unordre de position: chaque atome, ion ou molécule occupe une position bien dÈnie. Il existe aussi unordre d"orientationpour les édifices polyatomiques : les mo- lÈcules ou les ions occupent une direction xe, il n'y a pas de libre rotation. Les ordres de

position et d'orientation sont observÈs sur des distances trËs grandes devant les distances in-

termolÈculaires ou interatomiques. Ainsi, dans la glace, on trouve des molÈcules d'eau qui occupent des positions bien prÈcises les unes par rapport aux autres, et qui s'orientent rÈci-

proquement de faÁon dÈnie et prÈvisible, sur des distances qui peuvent dÈpasser 1000 fois

la distance entre deux molÈcules voisines. ¿ l'état fluide, il n"y a pas d"ordre de position

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