Electrochim Electrochimie
Entre l'électrode de travail et l'électrode de référence la tension U est appliquée par un potentiostat
Courbes courant-potentiel
cette électrode. Le courant est donc une mesure de la vitesse de la réaction électrochimique à l'électrode de travail : L'expression du courant est à
Cinétique électrochimique
vitesse de l'oxydation se déroulant à cette électrode. Pendant dt le travail électrique effectivement mis en jeu vaut électrolyse.
SCHÉMAS ÉLECTROCHIMIE
c'est l'électrode de travail ET : c'est celle-ci que nous allons étudier. Elle peut être cathode ou anode suivant le signe de V = VET ? VCE :.
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janvier 2003 seconde année PSI) !30%#4 #).%4)15% $%3 2%!#4)/.3 %,%#42/#()-)15%3 ȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁȁ Γ
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Situation du chapitre dans le programme :
Dans la première partie, nous étudions l"allure générale des courbes i-E en distinguant les systèmes dits rapides et les systèmes dits lents. Dans une secondepartie, les résultats généraux énoncés lors de l"étude des courbes i-E seront appliqués à
l"électrolyse. n e-ELECTRODE
transfert de chargeélectrode
Ox adsorbé
Red adsorbé
Ox désorbé
Red désorbéOx solution
Red solution
REGION PROCHE DE LA
SURFACE DE L"ELECTRODESOLUTION
transfert de matière"double couche" solutionOx solution
Red solution
SOLUTION
solution e- e- Ox Ox Red réductionélectrode
solution3®¨³ Ȁ ¨ ώ ȃ ȁ&ȁ£
Ox Red oxydationRéduction
ȁ&ȁ£xxxxȝ£³ ώ ȃ ȁ&ȁµRéduction
Ȁ ¨ ώ £1ȝ£³
Par convention :
Le courant est toujours compté
ELECTRODE ¾¾® SOLUTION
e-e- Ox Red oxydation i > 0 compté positivement dans le sens :SOLUTION
Ox Red oxydationSi l"électrode est siège d"une
OXYDATION :
l"électrode fonctionne en dire si elle est le siège d"une les électrons libérés par l"espèce Red sont captés par l"électrode ; une charge dq négative traverse l"interface dans le sens solution ¾¾® l"intensité correspondant à transfert est positiveAinsi pour une
oxydation à l"anode : ia > 0Si l"électrode est siège d"une
REDUCTION :
l"électrode fonctionne enà-dire si elle est le siège d"une
réduction, des électrons passent de l"électrode vers l"espèce en solutionOx1 ; la charge dq traversant l"interface
Si l"électrode est siège d"une
l"électrode fonctionne en anode, c"est-à- dire si elle est le siège d"une oxydation, les électrons libérés par l"espèce Red sont captés par l"électrode ; une charge dq négative traverse l"interface dans le¾¾® électrode et
l"intensité correspondant à ce transfert est positive. oxydation à l"anode :Si l"électrode est siège d"une
l"électrode fonctionne en cathode, c"est- dire si elle est le siège d"une , des électrons passent de l"espèce en solution ; la charge dq traversant l"interface e-e- Ox Red réduction Ox Red réduction i < 0 dans le sens électrode ¾¾® solution est négative et l"intensité correspondant à ce transfert est négative : i c < 0.REM : i = - n.F.dx/dt = - n.F.[dx/dt)
Red - dx/dt)Ox] = - n.F.[vRed - vOx] = - n.F.vRed + n.F. vOx i = - n.F.vRed + n.F. vOx = ic + ia avec : ic = - n.F.vRed < 0 et ia = + n.F. vOx > 0 #/.34!43 Ȁ oxydation de Red réduction de Ox oxydation de Red réduction de Ox0 ± £Î¥¨¨³¨®Ǿ "
OxRedRedOx
ia i / mAEéq
hhhhasurtension faible fort courant branche anodique branche cathodique3¨¦¨¥¨¢ ³¨® Ȁ
E / V surtension faible fort courant branche anodique i / mA hhhh Red Red Ox branche cathodique iCEéq
hhhhca ia surtension fortefort courant OxRed branche anodique E / V fort courant d"oxydation fort courant de réduction hhhhchhhhaVa Vc0®´± ´
$)&&%2%.43 #/-0/24%-%.43 35)6!.4 ,! .!452% $% ,Ȍ%,%#42/$% $)&&%2%.43 #/-0/24%-%.43 35)6!.4 ,! .!452% $% ,Ȍ%,%#42/$% $)&&%2%.43 #/-0/24%-%.43 35)6!.4 ,! .!452% $% ,Ȍ%,%#42/$% hhhha branches cathodiquesbranche anodiqueO2(g)H2O
H2(g)H+
HgFePt
pH = 0E par rapport à l"ECS
Pt hhhhchhhhc iDc branche anodique i / mAEéq
Fe2+Fe3+
Fe2+Fe3+
branche cathodique iDa = kDFe2+.Fe2+ sol iDc = kDFe3+.Fe3+ sol ),,5342!4)/. Ȁ !"3%.#% $%3 0!,)%23 $% $)&&53)/. $!.3 $%58 #!3 branche cathodique i / mA iDc Ag(s) branche anodiqueEéq
AgAg(s)
Ȁ !"3%.#% $%3 0!,)%23 $% $)&&53)/. $!.3 $%58 #!3 Ag+ branche anodique Ag+ Ȁ !"3%.#% $%3 0!,)%23 $% $)&&53)/. $!.3 $%58 #!3 branche anodique d"une espèce oxydable soluble ia,l branche cathdique d"une espèce réductrice soluble ic,l %30%#%3 %,%#42/!#4)6%3 $!.3 ,͒%!5 ǿ ͓-2͓ $5 3/,6!.4 branche anodique d"une espèce branche anodique d"une espèce oxydable insoluble branche cathdique d"une espèce branche cathodique d"une espèce réductrice insoluble %30%#%3 %,%#42/!#4)6%3 $!.3 ,͒%!5 ǿ ͓-2͓ $5 3/,6!.4 branche anodique d"une espèce oxydable insoluble branche cathodique d"une espèce réductrice insolubleH2(g)H+
02%3%.#% $% 0,53)%523 %30%#%3 %,%#42/!#4)6%3 ! 5.%
E2E1 OH2OLimites du domaine
d"électroactivité dans l"eau compris entre E1 et E2
02%3%.#% $% 0,53)%523 %30%#%3 %,%#42/!#4)6%3 ! 5.% %,%#42/$%
O2(g) %,%#42/$% Red1 i / mA i / mA Red1 ,%3 $)&&%2%.4%3 #/.#,53)/.3 35)6!.4 ,%3 0/3)4)/.3 2%30%#4)6%3 $%3 #/52"%3 ).4%.3)4%ȃ0/4%.4)%, $% $%58 #/50,%3 2%$/8Ox2Red2
Ox1Ox1Red1
Ox2Red2
E / V i / mARed1Ox1
Red2Ox2
E / V ,%3 $)&&%2%.4%3 #/.#,53)/.3 35)6!.4 ,%3 0/3)4)/.3 2%30%#4)6%3 $%30/4%.4)%, $% $%58 #/50,%3 2%$/8
i1+ i2 i2 i1 ,%3 $)&&%2%.4%3 #/.#,53)/.3 35)6!.4 ,%3 0/3)4)/.3 2%30%#4)6%3 $%3 Red2Ox1Red1
E1E2 ia2 i c1 = - ia2 Ox2 ia2 i c1 = - ia2Red2Ox2
Ox1Red1
E1 E2 i / mA ia2 = 0 i c1 = - ia2 = 0Ox1Red1
Red2Ox2
E2 E1 i / mA E1E2 ia2 i c1 = - ia2 i / mARed2Ox2
Ox1Red1
Ox1Red1
Ox2Red2
DDDDE Red2 Ox1E2 E1 ERed1Ox2
Red2Ox2
e- E1E2Ox1Red1
Red2 Ox1E2 E1 ERed1Ox2
/± £'4Ǿ0 ώ ȃ !ȁ£xxxx ώ DDDD±'ȁ£xxxx i D±' ώ Α Ȭȃ ΐ ȁ & ȁ %ΐȭ ȃ ΐ Ȭȃ Α ȁ & ȁ %Αȭ DDDD±' ώ Α ȁΐ ȁ & ȁ Ȩ%Α ȃ %ΐȩ ȬΑȭΑ ȁΐ ȁ & ȁ Ȩ%Α ȃ %ΐȩȁ £xxxx ϓ 5!#ȁ £° ???? Α ȁΐ ȁ & ȁ Ȩ%Α ȃ %ΐȩȁ £xxxx ϓ 5!#ȁ ΐȁΑȁ&ȁ£xxxx
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VC UAC VA Ox2Re ReOx1 E VC UAC VA Red Ox1 EOx"1Re
d VC CUAC VAed2 ed1 E2E1Ox2Red2Red1Ox1
E VC CUACVAd2E2
E1Red2
Ox1 E d"2Red"2 Ox"1Ǿ ¨" ¸ /89$!4)/.
E2 E1 E2 E16! ȃ 6# ώ 5!#
02)3% %. #/-04% $%3
#).%4)15% 0/52 ,Ȍ%,%#42/,93%ȁ Red i02)3% %. #/-04% $%3 3524%.3)/.3 Ȁ 02)3% %. #/-04% $%
#42/,93%ȁRed2 Ox2
Ox1 d1 E2E1 UACȀ 02)3% %. #/-04% $% ,Ȍ!30%#4
ERed2Ox2
Ox1 Red1 E2E1 UAC Ei hhhhahhhhc 5 !# ώ Ȩ%Α ȟ %ΐȩ χ Ȩh ȟ h¢ȩ5!# ώ Ȩ%Α ȟ %ΐȩ χ Ȩh ȟ h¢ȩ χ 2ȁ)
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