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S´ebastien Bourdreux

Agr´egation de Physique

Universit´e Blaise Pascal - Clermont-Ferrand

Courbes intensit´e-potentiel

Applications `a l"´electrolyse

janvier 2004

Table des mati`eres

1 Pr´esentation des courbes i-E 4

1.1 Lien entre cin´etique et intensit´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1.1 Approche qualitative et conventions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1.2 Aspect quantitatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1.3 Facteurs cin´etiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 Relev´e exp´erimental des courbes i-E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2.1 Principe du montage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2.2 Exploitation des mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3 Des syst`emes rapides et lents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3.1 Caract´erisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3.2 Surtensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.3 Paliers de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.4 Exemples d"utilisation des courbes intensit´e-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.4.1 G´en´eralit´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.4.2 Action des acides sur les m´etaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 R´eactions d"´electrolyse 16

2.1 Quelques g´en´eralit´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2 Pr´evisions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.3 Utilisation des courbes intensit´e-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.3.1 Mise en ´evidence des surtensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.3.2 Choix des r´eactions effectives : ´electrolyse du chlorure stanneux . . . . . 20

2.4 Exemple : ´electrolyse du sulfate de zinc acidifi´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4.1 R´eactions aux ´electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.4.2 Utilisation des courbes intensit´e-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.5 Applications industrielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.5.1 L"´electrolyse du chlorure de sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.5.2 La c´ementation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2

Introduction

Enjeu industriel des r´eactions chimiques.

Beaucoup de synth`eses = compromis entre param`etres (temp´erature, pression, quantit´es de mati`ere, etc...)

Pr´evisions thermodynamiques tr`es importantes, r´ealisables par les ´el`eves, mais pas toujours les

plus int´eressantes, voire r´eelles.

Importance de la cin´etique de r´eaction

R´eactions´electrochimiques (notamment´electrolyses) tr`es utilis´ees (int´erˆets m´etallurgie,´energie,

simplicit´e...), cin´etique d´ecrite par courbes i-E.

D"o`u l"int´erˆet de leur ´etude...

3

Chapitre 1

Pr´esentation des courbes i-E

1.1 Lien entre cin´etique et intensit´e

1.1.1 Approche qualitative et conventions

La demi-´equation ´electronique caract´eristique d"un couple r´edox correspond, en g´en´eral, `a

une r´eaction fictive puisque les ´electrons n"existent pas `a l"´etat libre en solution. En revanche,

elle d´ecrit un processus r´eel appel´er´eaction ´electrochimiquelorsque cet ´echange d"´electrons se

d´eroule `a la surface d"un solide conducteur qui peut accepter ou c´eder des ´electrons. aOx+ne-?bRed

Le sens "→" est celui de la r´eduction (gain d"´electrons), l"autre celui de l"oxydation (perte

d"´electrons). Par convention, on admettra quel"intensit´e alg´ebrique I du courant ´electrique traver- sant l"interface ´electrode-solution est compt´ee positivement dans le sens ´electrode- solution.

Ainsi, si l"´electrode fonctionne enanode, c"est-`a-dire qu"elle est le si`ege d"uneoxydation, les

´electrons lib´er´es par le r´educteur sont capt´es par l"´electrode : une chargedq <0 traverse l"in-

terface solution-´electrode, donc l"intensit´e correspondante estpositive.

En revanche, si l"´electrode fonctionne encathode, ie. qu"elle est le si`ege d"uner´eduction, des

´electrons passent de l"´electrode vers l"esp`ece oxydante en solution : une chargedq <0 traverse

l"interface ´electrode-solution et l"intensit´e correspondant `a ce transfert estn´egative.

1.1.2 Aspect quantitatif

La quantit´e d"´electrons mise en jeu pendant la dur´eedtau cours de laquelle l"avancement varie dedξestndξ. Il lui correspond une charge alg´ebrique dq=ndξ NA.(-e) =-nFdξ 4

LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel5

o`uFest la constante de Faraday1. Puisqu"on consid`ere la r´eaction de r´eduction, cette charge

traverse formellement l"interface ´electrode-solution dans ce sens, et

I=dqdt=-nFdξdt=-nF V

o`uVd´esigne la vitesse globale de la r´eaction. Puisque V red=? -1adn(Ox)dt? red =?1bdn(Red)dt? red et V ox=?1adn(Ox)dt? ox -1bdn(Red)dt? ox on obtient

V=dξdt= (Vox- Vred)

Finalement, on obtient

I= +nF(Vox- Vred)

L"intensit´e traversant une´electrode est proportionnelle `a la vitesse des processus´electrochimiques

qui s"y d´eroulent. En comptant positivement l"intensit´e rentrant dans la solution, on obtient

que - I est positive si l"´electrode est une anode (si`ege d"une oxydation) - I est n´egative si l"´electrode est une cathode (si`ege d"une r´eduction)

I=Iox+Ired

1.1.3 Facteurs cin´etiques

Le milieu r´eactionnel ´etant h´et´erog`ene, la r´eaction est localis´ee au voisinage de l"interface

´electrode-solution et met donc en jeu

- l"approche de l"´electrode par les r´eactifs - les transformations, localis´ees dans une zone appel´eedouble coucheet pouvant comporter plusieurs ´etapes : transferts de protons ou de ligands, r´eactions de surface (adsorption, cristallisation, d´esorption...), transferts d"´electrons - l"´eloignement ´eventuel des produits de la r´eaction de l"´electrode

La vitesse globale de la r´eaction ´electrochimique d´epend de l"ensemble de ces ´etapes, parall`eles

ou successives; les deux premi`eres constituent un passage oblig´e et repr´esentent souvent les

´etapes cin´etiquement limitantes de la r´eaction globale.

Les facteurs cin´etiques d"une r´eaction´electrochimique sont les mˆemes que ceux d"une r´eaction

h´et´erog`ene ordinaire : concentration des esp`eces dissoutesci, temp´eratureT, nature de l"´electrode,

aireSde l"interface ´electrode-solution et ´etat de cette interface.

Cependant, un facteur suppl´ementaire intervient : le potentiel ´electrique de l"´electrode (ou, plus

exactement, la diff´erence de potentiel entre l"´electrode et la solution). En modifiant ce potentiel,11F= 96500C.

6LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel

on peut agir sur la vitesse des processus ´electrochimiques se d´eroulant sur l"´electrode, et sur la

vitesse du transfert des ´electrons. Ainsi,

I=f(T,S,ci,V)

Les courbes repr´esentant les variations deIen fonction deV, aux grandeursT,Setcifix´ees,

sont appel´ees courbes intensit´e-potentiel (i-E) du coupleOx/Redpour l"´electrode consid´er´ee.

Remarque.

V redetVoxsont des grandeursextensives. Il est parfois plus commode de d´efinir une vitesse de r´eaction intensive, en l"occurrence une vitesse surfacique, obtenue en divisant la vitesse de r´eaction par la surfaceSde l"interface o`u se d´eroule la r´eaction. j=nF(vox-vred) =jox+jred

Les courbesj(V) sont notamment utiles pour l"´etude de ph´enom`enes sur une seule ´electrode, en

s"affranchissant de son aire; en revanche, l"´etude des dispositifs r´eels (toujours `a deux ´electrodes)

est faite `a l"aide des courbesI(V) permettant de traduire la conservation de la charge ´electrique.

1.2 Relev´e exp´erimental des courbes i-E

1.2.1 Principe du montage

L"´etude des courbes i-E se fait par un montage `a trois ´electrodes.L"´electrode ´etudi´ee, appel´ee´electrode de travail(E.T.), peut ˆetre en position de cathode ou

d"anode suivant la tension appliqu´ee.

Une deuxi`eme ´electrode, en m´etal inerte, appel´eecontre-´electrode(C.E.), permet la circulation

LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel7

du courant ´electrique. Nous ne nous int´eresserons pas aux r´eaction qui s"y produisent.

Une derni`ere ´electrode, appel´ee´electrode r´ef´erence(E. r´ef.), est par exemple une ´electrode au

calomel satur´e. Pour jouer son rˆole de r´ef´erence des potentiels, elle doit ˆetre travers´ee par une

intensit´e n´egligeable 2. Un g´en´erateur G permet enfin d"imposer une diff´erence de potentiel (VET-VCE) continue et stable entre l"´electrode de travail et la contre-´electrode. - si cette tension est positive, le courant I entre dans la solution par E.T. qui est donc l"anode si`ege de l"oxydationbRed→aOx+ne-, et sort par C.E. jouant donc le rˆole de cathode - si cette tension est n´egative, le courant entre dans la solution par C.E. et en sort par E.T. qui devient la cathode si`ege de la r´eductionaOx+ne-→bRed

Le courant est d´ebit´e dans une r´esistance R et on mesure son intensit´e I au moyen d"un milli-

amp`erem`etre. Un millivoltm`etre permet de mesurer la tensionUentre E.T. et E.R´ef. La solu-

tion ´electrolytique est maintenue homog`ene par agitation m´ecanique. La dur´ee de l"exp´erience

est suppos´ee suffisamment courte pour que la concentration de chaque esp`ece soit consid´er´ee

constante et ´egale `a sa valeur initiale. La temp´erature du syst`eme est maintenue elle aussi

constante.

1.2.2 Exploitation des mesures

Dans tous les cas, les potentiels sont mesur´es par rapport `a l"ESH. En particulier, le potentiel

que prend l"´electrode de r´ef´erence par rapport `a l"ESH est par d´efinition son potentiel r´edox

E ref=Eo+RTnFlogaoxared On arrive finalement `a la conclusion que le potentiel de l"´electrode de travail par rapport `a l"ESH est

V=U+Eref

Si (VET-VCE) est nulle, l"´electrode est abandonn´ee `a elle-mˆeme et prend un ´etat d"´equilibre

´electrique. Le courant I qui la traverse est alors nul et le potentiel qu"elle prend par rapport `a

l"ESH est caract´eristique de son ´etat d"´equilibre : c"est le potentiel r´edox du couple ´etudi´e

(V)I=0= (U)I=0+Eref=EOx/Red=EoOx/Red+0,06nlnaoxared

Si (VET-VCE) est non nulle, le courant I `a travers E.T. est g´en´eralement non nul et le potentiel

V n"est plus ´egal au potentiel d"´equilibre du coupleOx/Red.

1.3 Des syst`emes rapides et lents

1.3.1 Caract´erisation

On appellera dor´enavantsyst`eme ´electrochimiquel"ensemble d"un couple r´edox et de l"´electrode

au contact de laquelle se d´eroule la r´eaction ´electrochimique correspondante.2Le voltm`etre utilis´e dans le montage a une tr`es grande imp´edance, si bien que la quasi-totalit´e du courant

passe dans E.T.

8LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel

Selon l"allure des courbes i-E obtenues, on peut distinguer deux types de syst`emes. a - Syst`emes rapides

D`es que (V-EOx/Red) est diff´erent de 0, l"intensit´e I qui traverse E.T. est importante, positive

si cette d.d.p. est positive, n´egative sinon.La pente de la courbeI=f(V) au voisinage du point d"´equilibre est tr`es grande.

L"´electrode peut ˆetre parcourue par un courant important, mˆeme si son potentiel est proche de

son potentiel d"´equilibreEOx/Red. Ceci traduit la rapidit´e des ´echanges ´electroniques du couple

sur l"´electrode, d"o`u le nom donn´e `a ces syst`emes. b - Syst`emes lents

Les ´echanges ´electroniques du couple sur l"´electrode sont lents. Quand (V-EOx/Red) cesse d"ˆetre

nul, les ´echanges deviennent un peu plus rapides, mais le courant ´electrique reste ind´ecelable;

en augmentant|V-EOx/Red|on augmente la vitesse de ces ´echanges et on finit par obtenir un courant mesurable. Il existe donc une plage de (V-EOx/Red) pour laquelle l"intensit´e I qui traverse E.T. reste quasi-nulle. La pente de la courbeI=f(V) au voisinage du point d"´equilibre est quasi-nulle.

LC 40 - Courbes intensit´e-potentiel9En somme, le caract`ere lent ou rapide est caract´eristique d"un syst`eme ´electrochimique -

couple r´edoxet´electrode - : un mˆeme couple r´edox peut avoir des comportements diff´erents sur

des ´electrodes diff´erentes. N´eanmoins, lorsque la r´eaction ´electrochimique s"accompagne d"im-

portantes modifications de structure, le couple r´edox est souvent lent, quelle que soit l"´electrode

utilis´ee.

Pour le couple (H3O+/H2), les ´echanges sont deux millions de fois plus rapides sur une ´electrode

de platine que sur une ´electrode de mercure. Quelle que soit l"´electrode utilis´ee, le couple (O2/H2O) est lent.

Seuls les syst`emes rapides ont un potentiel d"´equilibre - ie. `a courant nul - bien d´efini : c"est

pour cela que les ´electrodes de r´ef´erence sont toujours constitu´ees de syst`emes rapides comme

le couple (H3O+/H2) sur platine de l"ESH.

1.3.2 Surtensions

La quantit´e (V-EOx/Red) est appel´eesurtensionpour le syst`eme consid´er´e : elle d´epend

de l"intensit´e qui traverse l"´electrode, et selon le signe de cette d.d.p., on distingue deux cas,

- si E.T. est une anode, elle est le si`ege de l"oxydationbRed→aOx+ne-, la quantit´e (V-EOx/Red) est positive et appel´eesurtension anodiqueηa. - si E.T. est une cathode, si`ege de la r´eductionaOx+ne-→bRed, la quantit´e (V- E Ox/Red), n´egative, est appel´eesurtension cathodiqueηc. Pour obtenir une tensionIM, il faut porter l"´electrode au potentielVMtel que V

M=EOx/Red+η(IM)

o`uη(IM) est la surtension pour l"intensit´eIM. Par convention, la surtension anodiqueηaest positive alors que la surtension cathodiqueηcest n´egative.

10LC 40 - Courbes intensit´e-potentielLe comportement des surtensions `a la limiteI→0 permet de diff´erencier syst`emes lents et

syst`emes rapides. Pour ces derniers,ηs"annule lorsque le courant I s"annule. En revanche, pour

un syst`eme lent,ηaetηcpeuvent ˆetre non-nulles mˆeme si l"intensit´e I est nulle.On appelle parfois surtensions `a vide (not´eesηo) les valeurs extrˆemes de (V-EOx/Red)

permettant d"obtenir une intensit´e mesurable. Les valeurs deηod´ependent alors de l"intensit´e

du courant d´etectable, c"est-`a-dire de l"appareil de mesure choisi...quotesdbs_dbs35.pdfusesText_40

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